材料人評論 | 多孔金屬納米粒子，金屬納米材料未來的一種可能？

過去的十幾年里，合成具有特定形貌的單分散性的金屬納米粒子，或者說是納米晶，似乎是金屬納米材料制備的一大熱點，同時，該領域也造就了很多材料大牛。那么，繼納米晶之后，金屬納米材料合成的未來又會在哪里？又會有哪些科學才俊在這個領域里縱橫馳騁呢？

——引子

圖1 一種單分散性的納米晶（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7850 –7854）

談及多孔材料，材料領域的諸位當然會首先想到分子篩。以硅鋁酸鹽等為骨架而形成的孔道結構，使得分子篩這類材料有著諸多應用。然而，有序的孔道結構往往局限于類似于分子篩的碳、硅、金屬氧化物、金屬有機骨架等所形成的材料，其他，如金屬，卻很難使其產生理想的孔道。如果能夠使金屬，尤其是貴金屬，產生孔道，哪有會產生什么樣的神奇結果呢？多孔金屬納米粒子，會是金屬納米材料未來的一種可能嗎？

圖2 具有納米孔道的金（圖片來源于網絡）

具有孔道結構的金屬，最早的報道應當是蘭尼鎳。約一個世紀前，美國工程師莫里·蘭尼把鎳鋁合金用濃氫氧化鈉溶液處理，在這一過程中，大部分的鋁會和氫氧化鈉反應而溶解掉，留下了的鎳便具有了多孔的結構。另外一個例子便是多孔金的合成，將金銀合金在強酸條件下處理，腐蝕掉銀，便得到了如圖2狀的納米多孔金材料。然而，使用簡單的刻蝕方法制備的多孔金屬材料，很難調控金屬的粒徑和孔道的結構。開發出制備金屬多孔材料的新方法將會是一個極為有意思的研究方向。大致從2010年開始，合成多孔金屬材料的報道越來越多。這似乎也預示著一個研究熱點的產生。

圖3 多孔Pd納米粒子（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2520–2524）

在2013年，UCLA的Yu Huang教授報道了利用液相化學法（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2520–2524），在室溫液相條件下高效制備出孔隙一致的多孔Pd納米粒子（pPdNs，如圖3）。所制備的多孔納米粒子的粒徑僅為2.5納米，約12原子厚。制備pPdNs的過程中，氯化十六烷基吡啶起到了結構導向劑的作用，這一作用在合成過程中至關重要。此外，將Au與Pd的前驅體混合到一起，也可制備出Au@ pPd。相比于商業可得的鈀黑和自制的普通Pd催化劑，文中報道的pPdNs具備有更加優異的催化活性，如催化硝基苯和甲苯的氫化和Suzuki偶聯反應。文中將高活性的出現歸結于多孔金屬的高比表面積以及更大的可接觸面積和更多的活性位點，這也是可以預見的。通過此文，人們似乎又發現了一種制備高活性催化劑的方法。

圖4 Yamouchi教授（Adv. Mater. 2016, 28, 993–1010）

在日本國立材料研究所，Yamouchi教授一直致力于多孔和介孔金屬納米材料的研究，近年來業已取得一些令人矚目的成果。

圖5 介孔Pt納米粒子的合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10037–10041）

在最新一期的Angewandte Chemie International Edition期刊上，Yamouchi教授報道了一種尺寸可調的聚合物膠束以及其在介孔鉑納米粒子合成中的應用（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10037–10041，圖5）。具有連續可調孔徑尺寸的鉑納米粒子通過文中介紹的一步法制備得到。而合成的納米粒子具有大的孔徑，且與有機分子具有比較大的接觸面積（圖6）。文中報道，在該合成方法中，不同的溶劑對于介孔鉑的孔徑和納米粒子的形狀具有非常重要的影響。

圖6 介孔Pt納米粒子的電鏡圖像（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10037–10041）

相比于商業催化劑，文中制備的催化劑具有超高的電催化氧化甲醇的活性。這種通過聚合物膠束合成介孔金屬納米催化劑的方法為創造下一代金屬催化劑提供了一種新的設計理念。

之前，Yamouchi教授就已經報道了很多有關多孔金屬納米材料的合成方法。

圖7 介孔Pt納米粒子（Phys.Chem.Chem.Phys.2014, 16, 8787–8790）

2014年，Yamouchi教授課題組報道了一種制備介孔Pt納米粒子的獨特方法（Phys.Chem.Chem. Phys.,2014, 16, 8787–8790）。通過改變前驅體溶液中表面活性劑的濃度，可以達到調控納米粒子粒徑的目的，同時，表面活性劑也會促使納米粒子中孔隙的形成（圖7）。在催化甲醇氧化反應過程中，粒徑越小的納米粒子，表現出更加高的電催化活性。

圖8 電化學法合成介孔Pt納米棒（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8050–8053）

在2013年，該課題組報道了一種利用電化學的方法合成介孔Pt納米棒的方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8050–8053）。如圖8所示，利用電沉積的方法，以膠束作為模板劑，在多孔聚合物膜中沉積出1維的介孔Pt納米棒，除去聚合物和膠束之后，便可得到具有孔隙結構的鉑納米粒子。然而這種電化學合成的方法，顯得較為繁瑣。

除了Pt之外，Yamouchi教授課題組也研究了其他貴金屬或合金多孔材料的合成和性能，小編在此就不再詳述。

在2016年的Adv. Mater.期刊中，Yamouchi教授發表一篇關于金屬多孔材料的綜述（Adv. Mater. 2016, 28, 993–1010）。文中作者將合成多孔金屬材料的方法總結為硬模板法（Hard-Templating Method）、軟模板法（Soft-Templating Method）和溶液相法（Solution-Phase Approach）。通過這篇綜述，作者系統地介紹和總結了各種合成多孔金屬材料的方法，及這些多孔金屬材料的優異性能及應用，感興趣的讀者可以認真研讀。

無論是通過何種方法合成出來的多孔金屬納米材料，相比于傳統的金屬材料或金屬納米粒子，都具有更加高的比表面積和更加暴露的外表面，這也意味著可能具備更加優異的催化活性及更大的應用前景。我們有理由相信，在繼金屬納米粒子，金屬納米晶材料之后，多孔金屬納米材料有希望成為金屬材料未來發展的又一方向，在實際應用領域產生更多的價值。雖然目前為止尚未見孔道有序的“純金屬分子篩”的報道，但是科學家們在多孔金屬納米材料合成領域的不懈努力，無疑會推動金屬材料的不斷發展和進步。

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該文獻評論由材料人編輯部huaxuehexin供稿，材料牛編輯整理。

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