頂刊動態 | Nature/JACS/Nano Lett.等納米材料最新學術進展匯總【第14期】

1、Nature?來自潤滑油的碳基耐摩擦膜

圖1 由從頭算(ab initio)方法和分子反應動力學模擬推導出的MoNx–Cu耐摩擦膜的微觀形成機制

每年，交通工具要消耗世界上19%的能源，排放的溫室氣體占總量的23%。隨著交通工具的增加，這些數據無疑將繼續激增，給交通的可持續性發展帶來更多挑戰。目前，對車輛高效使用的追求和新出臺的廢氣排放標準是清潔、省油潤滑劑發展的主要驅動力。科學家們為降低潤滑劑粘度做了大量的研究，對取代二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）和其他含硫酸化灰分、磷和硫（SAPS）的添加方式進行深入探索，尋求環境友好型的潤滑油替代物，如無機納米粒子、離子液體及涂層。人們希望能進一步減少對環境有害的添加劑的使用和排放，但又要同時確保摩擦和磨損性能不受影響。

美國阿貢國家實驗室的Ali Erdemir（通訊作者、第一作者）等人報道了從活化催化納米尺度原油分子中萃取分離得到碳基耐摩擦固體膜的方法。研究了摻有Mo或V的含Cu或Ni催化劑的氮化物——Mo(V)Nx-Cu(Ni)耐摩擦膜具有類金剛石型結構。球盤磨損試驗表明，在施壓1.3Gpa下，Mo(V)Nx-Cu(Ni)耐摩擦膜幾乎無任何磨損，并且比添加二烷基二硫代磷酸鋅的潤滑膜具有更小的摩擦系數。

文獻鏈接：Carbon-based tribofilms from lubricating oils（Nature，2016，DOI: 10.1038/nature18948）

2、Nano Lett.?毛細作用驅動半導體納米線熔接成晶態歐姆結

圖2 毛細作用驅動半導體納米線熔接成晶態歐姆結的模型示意圖及其TEM照片和高倍點陣分辨圖像

由半導體和金屬組成的納米線（NWs）在電子器件、光子學、能源和生物等領域中有著廣泛的應用。這些應用通常只是在微小概念范疇，系統的得到證明，但進一步的發展還需進行大規模集成應用，即：將成千上萬的NWs連結組成器件。為此，科學家們從合成NWs的方法（直接組裝和自組裝）入手，開展了大量的研究工作，發展了流動取向法、機械轉移印刷法、浸涂法、施加電場方法及自上而下的圖案策略（top-down patterning strategies）等。這些方法通常依賴于傳統的光刻制造來形成NW之間的電路連接。

美國北卡羅來納大學教堂山分校的James F. Cahoon（通訊作者）等人發現，因毛細作用驅動的自限性熔接過程，使兩條交叉半導體納米線形成堅固的歐姆結。這個過程出現在溫度為400–600℃（低于半導體的熔點）的兩條NWs的接觸點之間。該現象可以作如下解釋：毛細作用驅動表面擴散，導致局部幾何重排，從而減少空間曲率。由此產生的結點由被歐姆晶界分隔的熔斷NWs組成。研究人員預期該熔接機制或適用于所有類型的NWs，并將促進神經形態計算、太陽能電池的電極、生物電子支架等復雜互聯網絡的發展。

文獻鏈接：Capillarity-Driven Welding of Semiconductor Nanowires for Crystalline and Electrically Ohmic Junctions（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02361）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 基于金屬有機納米帶的單層雜化材料應用于信息素的控釋

圖3 分層雜化材料的制備：Ni-ITQ-HB或Ni-ITQ-DB與固體脫落

有機和無機物質在微觀或者介觀尺度上的有序復合是構建有機-無機復合材料的關鍵。

西班牙的Avelino Corma（通訊作者）教授等人成功制備了新型穩定層狀有機-無機材料，創造了一個新家族，實現方式為一步溶劑熱法。這種新材料基于有序鎳簇型納米帶，通過特定的烷基（庚基或十二烷基）使彼此分離，聚甲基丙烯酸甲酯的單羧酸鹽基團部分起分子側墻作用，垂直于一維無機鏈。這些有機間隔物包含具有不同長度的烴尾，起到控制無機一維亞基之間分離級的作用，并抑制常規DUT-8型金屬-有機骨架（MOF）的三維生長。材料的層狀特性已通過不同的研究和表征技術得到實現，展示出個體的有機和無機結構單元的結構位置。他們已被成功地用作長效生物降解材料和用于化學品控制釋放的防水材料，例如用于持續蟲災治療的信息素。

文獻鏈接：Single-Layered Hybrid Materials Based on 1D Associated Metalorganic Nanoribbons for Controlled Release of Pheromones（Angew. Chem. Int. Ed.?, 2016 , DOI: 10.1002/anie.201602215）

4、Angew. Chem. Int. Ed.?個性化的P摻雜碳納米角

圖4 高倍率透射電鏡圖：(a)pr-CNHs，(b)獨立的CNHs，(c)示意圖突出顯示(b)中的兩個CNHs

個性化的合成碳納米管（CNTs）、石墨烯和碳納米角（CNHs）等碳同素異形體對于充分利用其特性是至關重要的。另一個使合成碳具有更好適用性的關鍵是：面對化學和結構缺陷時，保持個性化碳同素異形體完好無損。

希臘國家研究基金會的Nikos Tagmatarchis博士（通訊作者）等人研究發現了一種實現個性化球狀聚合初始碳納米角（PR-CNHs）的簡便方法。制備方法是：原始CNHs分散在十二烷基苯磺酸氘鈉后進行超速離心。氧化CNHs進行密度梯度離心后，利用膽鹽鈉進行分散，產生了密度分數較低的個性化CNHs。最近，實驗室在惰性氣氛下利用原始聚合物成功實現分離個性化CNHs。在這種方法中，手套箱是保護材料不被空氣影響是基本要求。特別的，實驗研究發現經過氯磺酸處理的pr-CNHS會生成正電極性物質，隨后逐漸分解為個性化的碳納米角（CNHs）。有趣的是，分離的CNHs是p摻雜的，主要是由于氯磺酸部分的吸附。這項研究結果通過高分辨透射電子顯微鏡成像，拉曼和紫外線光電子能譜所獲得的數據證實，此外還得到了理論計算和熱重分析法的支持。

文獻鏈接：Individualized p-Doped Carbon Nanohorns?（Angew. Chem. Int. Ed.?, 2016 , DOI: 10.1002/ange.201605644）

5、ACS Nano 由銫鹵化鉛鈣鈦礦單晶納米線發射寬波長可調激光

圖5 CsPbBr3和 CsPbCl3納米線材料測試表征：（a）CsPbBr3納米結構掃描電鏡圖（b）CsPbBr3和 CsPbCl3的XRD圖（c）低倍率/（d）高倍率的典型CsPbBr3掃描電鏡圖

鹵化鉛鈣鈦礦型納米線（NWs）正在成為一類廉價的可調寬帶隙半導體光電器件，如可調諧納米線激光器。盡管這方面有令人振奮的進展，但目前的有機-無機混合鈣鈦礦的納米線激光器受到可調波長范圍有限和設備穩定性差的限制。

威斯康星大學麥迪遜分校的Song Jin（通訊作者）教授和哥倫比亞大學的Xiaoyang Zhu（通訊作者） 研究發現了一個簡便的無機鈣鈦礦CsPbX₃（X=Br，Cl）單晶納米線制備方案：CsPbBr3納米線轉換為鈣鈦礦相CsPb(Br,I)₃合金，亞穩態亞穩CsPbI₃為保存完好鈣鈦礦晶格且為納米線形態。這些端面平滑且亞波長尺寸完美的單晶納米線是制備納米線激光器的完美腔體。光學泵浦可調諧激光跨越整個可見光譜（420-710 nm），這些納米線在室溫時表現出低閾值激射和高品質因數。這樣的高效激光可以由有機-無機混合鈣鈦礦實現，表明有機陽離子對于發光并不是必不可少。基于Cs鈣鈦礦為納米線激光和其他納米光電設備提供了一個可調材料平臺。

文獻鏈接：Broad Wavelength Tunable Robust Lasing from Single-Crystal Nanowires of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I)?（ACS Nano, 2016 , DOI: 10.1021/acsnano.6b03916）

6、ACS Nano 邊緣明確的超薄金基納米盒子

圖6 Au納米立方體到Au基納米盒子轉化過程的示意圖

制備納米盒子的電替代方法較為簡單和多樣化，但也有很多的局限性。例如，它不可能在不打破空心結構的情況下使壁厚尺寸低于5 nm；因為壁厚與Ag 納米盒子的尺寸有關，實現位置和尺寸的精確控制很不容易，導致很難單獨調整中空結構的尺寸和壁厚。

佐治亞理工學院的Dong Qin（通訊作者）等人研究發現了一個簡便的合成金基立方納米盒子的方法，能使外部邊緣輪廓尺寸在20 nm內，角落開口明確，盒子壁尺度少于十個原子層厚度(或< 2 nm)。實驗的成功基于Ag₂O所在的Ag納米立方體角落選擇性生長，其次是Au在另一面以層-層狀進行保形沉積。當六個原子層的Au在側面形成Ag@Au6L核殼納米盒子后，我們可以在拐角處位點用弱酸選擇地刪除Ag₂O，為能夠進一步利用過氧化氫腐蝕Ag核心增加可能性，從而打破超薄Au外殼。這種合成方法適用于邊緣長度為38 nm和18 nm的和壁厚控制到2 nm內的Ag納米盒子。合成的Au納米盒子在近紅外區表現出強烈的等離子吸收，與計算機模擬結果一致。

文獻鏈接：Gold-Based Cubic Nanoboxes with Well-Defined Openings at the Corners and Ultrathin Walls Less Than Two Nanometers Thick?（ACS Nano, 2016 , DOI: 10.1021/acsnano.6b04084）

7、Nat. Nanotech.??能使外分泌物和膠質分離的低維度納米側向位移陣列

圖7?納米級定性側向位移柱陣列分類原理示意圖

定性側向位移柱陣列是一種有效的排序、分離和增加毫米級粒度分布的有效技術，對寄生蟲、細菌、血細胞、流動的腫瘤細胞都有明顯作用。但是，這種技術尚未深入拓展到納米層級微粒物中，譬如外分泌物。外分泌物是“液體狀活組織切片”的一項重要指標，由細胞分泌得到并含有胚胎細胞組織的原始核糖核酸和蛋白質遺傳信息。外分泌物生物學的研究難點之一是如何按照外分泌物的大小和表面標記進行有效分類排序。

來自IBM托馬斯·J·沃森研究中心的Benjamin H（通訊作者）、Joshua T. Smith（通訊作者）和Gustavo Stolovitzky（通訊作者）等人利用制作可造硅的方法得到了間隙均勻的納米層級定性側向位移陣列，尺寸大小25-235nm不等。研究人員通過實驗證明在低Péclet數下，自由擴散和定性位移存在競爭機制，定性側向位移陣列能將20-110nm層級的顆粒物分開，分辨率高。該成果還證明了外分泌體由于尺寸大小不同而發生不同程度的位移，因此打開了這些重要的生物膠體在芯片上實現分類排序和定量研究的潛在空間。

文獻鏈接：Nanoscale lateral displacement arrays for the separation of exosomes and colloids down to 20?nm（Nat. Nanotech.，2016，DOI: 10.1038/nnano.2016.134）

8、JACS 具有良好溶液可加工性的聚環氧乙烷官能團的石墨烯納米帶

圖8?石墨烯納米帶的相關測試譜圖及在有機溶劑中的分散效果

結構齊整的石墨烯納米帶(GNRs)作為新一代半導體材料引起了研究學者們的濃厚興趣。帶有高分子支鏈的石墨烯納米帶的功能化特點能夠極大地拓展與石墨烯納米帶相關的物化性質和潛在應用領域的研究。然而，目前針對這方面的研究尚未深入。

上海交通大學化學化工學院馮新亮（通訊作者）和麥亦勇（通訊作者）等人采用自下而上的液相合成方法獲得了含有活性聚環氧乙烷支鏈的無結構缺陷石墨烯納米帶。該納米帶骨架屬于椅型結構，寬度在1.0-1.7nm，狹長在15-60nm，使石墨烯納米帶呈現接近于紅外吸收，低帶隙（1.3eV）的性質。值得注意的是，聚環氧乙烷支鏈賦予石墨烯納米帶在一般有機溶劑甚至水中都能以極好的分散性溶解，有利于后續利用各種基于溶劑的物理方法，以實現對功能化石墨烯納米帶進行物化性質和潛在應用方面的研究。該工作為高分子功能化石墨烯納米帶的研究提供了一種新思路，并揭示出其在電子器件方面的應用潛力。

文獻鏈接：Poly(ethylene oxide) Functionalized Graphene Nanoribbons with Excellent Solution Processability（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b07061）

該文獻匯總由材料人編輯部學術組Xun shuangyu、Sea?和雅痞供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人納米學術交流群（228686798）。

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