頂刊動態 | 納米材料前沿最新科研成果精選【第15期】

1、 ACS Nano 石墨烯各向同性生長的無縫拼接

圖1 小片石墨烯的拼接

單原子厚度的碳層形成了2D石墨烯，開拓可行性高的生長石墨烯單晶的方法一直在被研究中。CVD成功的在多晶銅箔上制備出單層、高質量的石墨烯。然而，由于石墨烯邊界缺陷的存在，石墨烯片所拼接出的大規模的石墨烯是多晶的。解決這一問題仍任重道遠。雖然有些研究者通過降低形核密度來減少邊界的形成，但合成大面積的單層石墨烯晶體很容易被不確定因素（如雜質）所中斷。

近日，武漢大學化學與分子科學學院付磊（通訊作者）教授課題組通過融化生長石墨烯的襯底獲得一種無定形的各向同性表面，使得石墨烯的生長過程不會沿著某個方向生長。這樣得到的石墨烯片具有各向同性，低的旋轉位阻性能，使得相鄰石墨烯片可以自行調整，進行無縫拼接，從而獲得大面積的石墨烯。

文獻鏈接：The Isotropic Growth of Graphene Towards Smoothing Stitching（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b03668）

2、Adv. Mater. AB堆垛雙層石墨烯單晶圓片

圖2 直徑2cm的AB堆垛雙層和單層石墨烯

AB堆垛雙層石墨烯在快速開關設備以及隧道晶體管的應用前景很大。CVD法雖然成功制備出大面積的單層石墨烯，但由于單層石墨烯阻礙了基體（Cu）表面的催化活性，因而制備雙層石墨烯仍是一個挑戰，其他方法雖然生長出AB堆垛石墨烯，但其為多晶體。這就限制了其應用。

近日，韓國成均館大學Young Hee Lee（通訊作者）和釜山國立大學Se-Young Jeong（通訊作者）團隊通過兩個單層石墨烯晶體對齊旋轉法，成功制備出了人工AB堆垛雙層石墨烯單晶，并改進基體及層間扭轉角，很容易將樣品剝離出來。

文獻鏈接：Wafer-Scale Single-Crystalline AB-Stacked Bilayer Graphene（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201601760）

3、 J. Am. Chem. Soc. 利用炔烴苯并環化自下而上合成狹窄、可溶的石墨烯納米帶

圖3 GNRs自下而上的合成

自下而上合成大量的可溶解、狹窄的石墨烯納米帶一直是未被突破的挑戰。狹窄的石墨烯納米帶包含一個能帶間隙，這在FET上的應用不可或缺。因此，探究合成大規模寬度小于10nm的狹窄石墨烯納米帶的方法是非常有意義的。

近日，美國內華達大學化學系的Wesley A. Chalifoux（通訊作者）等人利用質子酸促進PDAPP環化成功合成可溶、狹窄的石墨烯納米帶。

文獻鏈接：Bottom-Up Synthesis of Soluble and Narrow Graphene Nanoribbons Using Alkyne Benzannulations（J. Am. Chem. Soc.，2016，?DOI: 10.1021/jacs.6b03014）

4、 Nature 石墨烯帶從基體上自發、自撕裂、自脫落的進行自組裝

圖4 石墨烯帶和花瓣的自組裝

石墨烯及相關二維材料優異的性能，十幾年來一直是科學界研究的“寵兒”。石墨烯如同一張超薄的紙，它的厚度僅為分子（原子）級別。含有著相當大的面外運動熱激活能。到目前的研究為止，在一個自由的石墨烯片上，熱運動可以產生局部褶皺，這有助于從理論上理解穩定的性能。若能像折紙或剪紙藝術那樣被隨意“擺弄”，那么它的用處將更加廣泛。

近日，愛爾蘭都柏林三一學院的Graham L. W. Cross（通訊作者）等人利用熱激活能對單層石墨烯的影響，展示了石墨烯自發、自驅動地從基體表面上滑動、裂開和脫落的過程，并對這一現象進行深入探討。這項研究結果給石墨烯以及二維材料通過機械驅動進行組裝帶來了希望。

文獻鏈接：Self-assembly of graphene ribbons by spontaneous self-tearing and peeling from a substrate（Nature, 2016, DOI：10.1038/nature18304）

5、ACS Nano 納米通道中酶反應的無標記電學檢測

圖5 納米通道中胰島素-PLL裂解反應實驗示意圖

無標記檢測（lable-free assays）在衛生保健、醫藥、生命科學等領域都具有潛在的應用價值。目前的無標記檢測，像表面等離子共振、場效應管等均依賴于分析物檢測的表面反應。然而，由于表面反應速率慢導致要實現在低濃度下實現快速檢測是十分困難的。基于二維納米通道（nanochannels）表面結合反應（binding reactions）的電學檢測雖然對檢測反應具有很高的靈敏度，然而由于檢測過程中的分析物濃度不斷被消耗，導致與分析物濃度成反比的反應時間延長，難以實現快速低濃度檢測。

針對酶反應過程中不消耗催化劑的特點，波士頓大學的Chuanhua Duan（通訊作者）和斯坦福大學的Arun Majumdar（通訊作者）等人利用底物固定（immobilized substrates）的納米通道器件對酶反應進行電學檢測。該研究將左旋多聚賴氨酸作為底物，通過表面酶反應改變納米通道離子電導率可以特異性檢測胰島素。在50nm納米通道內，胰島素檢測濃度可以降低至5ng/mL，并且檢測時長可以縮小到1h。研究人員希望這種無標記方法可以替代目前昂貴、耗時的熒光/發光體底物標記檢測方法。

文獻鏈接：Label-Free Electrical Detection of Enzymatic Reactions in Nanochannels（ACS Nano， 2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02062）

6、Nano Lett. 作為復雜納米顆粒構筑模板的油/水/油型多重納米乳狀液

圖6 不同水體積分數條件下納米乳狀液的微結構演化

乳液法是制備膠體顆粒和結構材料的重要方法。近年來，多重乳狀液的制備也取得了不小的進展。然而目前的方法所能產生的液滴尺寸過大，無法滿足依賴納米尺度的相關應用。由于形成和膠體行為過程中能量的急劇變化，合成納米級別的雙層乳狀液（double emulsions）依然是很大的挑戰。

加州大學圣芭芭拉分校的M. E. Helgeson（通訊作者）教授課題組開發出一種簡單的多重乳狀液合成方法。在這種方法中，研究人員利用高度非對稱兩性助表面活性劑（cosurfactants）與水混合可以實現對油/水/油（O/W/O）型納米乳狀液的可控合成。研究還發現，在保持助表面活性劑之間相對含量不變的情況下，改變水的體積分數可以制備不同形貌的多重納米乳狀液（multinanoemulsions）。這些復雜的形貌可以維持數十小時，這為在其內部構造納米顆粒提供了條件。

文獻鏈接：Oil-in-Water-in-Oil Multinanoemulsions for Templating Complex Nanoparticles（Nano Lett.， 2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02073）

7、Nano Lett. ?⁶⁴Cu在硫功能化硅納米顆粒表面的穩定放射性標記

圖7 放射性標記反應示意圖

放射性核素（radionuclides）常被用于非侵入性的全身定量或半定量造影。一般情況下，放射性核素要與配體結合以便抵達目標區域進行造影。而如今利用納米顆粒作為核素附著載體已經可以實現，其中最普遍的納米顆粒放射性標記方法是表面吸附，即將核素離子通過限制或離子交換的方式吸附在顆粒表面。然而，如何增強射電金屬（radiometal）離子與納米顆粒的結合穩定性依然存在著困難。

近日，紀念斯隆-凱特琳癌癥中心的J. Grimm（通訊作者）等人報道了一種增強硅納米顆粒（SNP）表面與核素結合穩定性的方法。在該方法中，SNP引入巰基進行表面功能化。鑒于巰基是軟性供電子基（soft electron donor），可以顯著增加⁶⁴Cu在SNP表面的結合能力。通過報道的這種簡單易行的方法，其他種類的射電金屬也可以穩定地結合在SNP表面，實現效果更佳的放射性標記。

文獻鏈接：Stable Radiolabeling of Sulfur-Functionalized Silica Nanoparticles with Copper-64（Nano Lett.，2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02161）

8、Nano Lett. 六方纖鋅礦結構的砷化銦的帶隙能

圖8 六方纖鋅礦結構的砷化銦的偏振

砷化銦（InAs）是一種帶隙較小的半導體，基于其優良的物理性能，砷化銦在電子學方面有著極大的研究價值和應用前景。大塊的砷化銦為立方閃鋅礦結構，對于并不常見的六方纖鋅礦結構的砷化銦，人們對其光學和其他性質卻知之甚少。在研究者合成出六方纖鋅礦結構的砷化銦之后，人們對其光學性質的測量僅僅局限于一些間接的研究上，深入的研究有待繼續。

最近，羅馬大學的Mario Capizzi（通訊作者）等人利用金屬有機化學氣相沉積的方法，以不同粒徑的金納米為催化劑，在特定基底晶面上長出了InAs納米線。通過高分辨透射電鏡和選區衍射花樣的測量，確定得到的納米線為六方纖鋅礦結構。低溫磷光的測量結果也指出該結構應為六方纖鋅礦結構，其在0.477 eV出現了峰，這要比立方閃鋅礦結構的峰高出59 meV。該納米材料的偏振度也很好地體現出其六方纖鋅礦結構的本質。此外，實驗測量的帶隙能0.477eV，與六方纖鋅礦結構的理論計算值相吻合。

文獻鏈接：Bandgap energy of wurtzite InAs nanowires（Nano Lett.，2016，DOI:?10.1021/acs.nanolett.6b02205）

9、Nano Lett. 新方法促進金屬和非金屬納米粒子自組裝成膜

圖9 高反光性的液狀金屬膜

納米粒子在液-液界面自組裝為制備無缺陷的二維納米粒子陣列提供了一種簡單高效的方法。早期的報道中，十幾納米的銀粒子能夠在液-液界面形成高反光性的液狀金屬膜，而這種組裝是通過納米粒子表面修飾得以實現的。最近，有報道稱通過精心調控金納米粒子表面修飾物種以改變金納米粒子的疏水性進而調節納米粒子在液液界面的接觸角，然后結合Langmuir-Blodgett方法，可以得到干燥的高反光性的液狀金屬膜。可這種方法對于制備其他金屬，或者非金屬的膜卻能力有限。

最近，貝爾法斯特女王大學的Steven E. J. Bell（通訊作者）等人報道了一種無需界面修飾即可通過自組裝合成二維納米陣列的巧妙新方法。該方法中使用到了含有與納米粒子帶有相反電荷疏水離子的鹽溶液，從而通過庫倫力使得納米粒子自發在油水界面進行組裝。該方法最大的優點就是可以使得非金屬納米粒子像金屬納米粒子那樣能夠在油水界面進行自組裝。文中的的報道方法為合成一類新的納米結構功能材料開辟了道路。

文獻鏈接：A Method for Promoting Assembly of Metallic and Nonmetallic Nanoparticles into Interfacial Monolayer Films（Nano Lett.，2016，DOI:?10.1021/acs.nanolett.6b02418）

本文由材料人納米學習小組郝振亮、Shi-xiong chern和huaxuehexin提供，材料牛編輯整理。