Nature Mater. 楊培東課題組闡述Pt-Ni納米框架的來龍去脈

背景簡介：

寶寶們還記得楊培東課題組2014年在science¹上介紹的Pt-Ni納米框架（nanoframe）嗎？Pt-Ni納米框架制得的催化劑，氧還原反應（ORR）的質量活性和比活性分別為商用Pt/C的36倍及22倍，催化性能優異的原因無疑與其特殊的空間結構（三維框架結構）、富Pt的表面（2L）以及引入離子液體增加溶解O₂能力有關。在今天看來Pt-Ni雙金屬催化劑的制備已不是什么大新聞，但Pt原子究竟如何在菱形十二面體中偏析和遷移的呢？該結構生長機理一直未有定論，時隔兩年后，加州大學伯克利分校楊培東教授課題組(http://nanowires.berkeley.edu/)利用勞倫斯伯克利國家實驗室（Lawrence Berkeley National Laboratory）同步輻射先進光源（Advanced Light Source）得到Pt-Ni納米框架的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）數據，結合X射線衍射譜及X射線光電子能譜，終于在nature子刊上闡述了Pt-Ni納米框架的來龍去脈。

圖文導讀：

研究人員通過控制反應條件減緩反應速率，并將Pt-Ni菱形十二面體的生長過程用電鏡表征，如圖1所示：

圖1 Pt-Ni菱形十二面體的形成過程。a-c: 生長液顏色從綠-黃-棕時，相對應產物的透射電鏡圖片；d-f:與低倍相對應的高分辨電鏡圖片；b右圖為b圖暗場和能譜圖片（綠色是Pt元素，紅色是Ni元素，標尺2 nm）；d右圖，e和f插圖均是相對應高分辨透射圖的傅里葉變換圖。

圖2 生長液顏色為黃色時的高分辨電鏡照片。a, c插圖及b右圖均為相對應的傅里葉變換圖。

由圖1b能譜可以發現外圍枝狀均是富Pt相，圖1e和圖2可以看出，晶種中枝狀富Pt相沿<111>和<200>生長，枝狀底部梯級位點（step sites）（圖2b, c）加速富Ni相還原并沉積直至填充菱形十二面體完整。

圖3是不同反應時間的透射圖，Ni被刻蝕后，十四納米柱狀結構（3 min）和十二面體結構（10 min）呈現出來。

圖3 生長液顏色變黑后的透射電鏡圖。a-c分別是3 min，10 min和30 min的電鏡圖；d-f對應不同時間的選擇性氧化刻蝕掉Ni的電鏡圖；插圖為對應圖片的模型。

圖4是反應3 min后刻蝕Ni后的電鏡照片。從不同角度觀察并配合模型，可以看出，十四柱狀明顯，結合高分辨圖片，得到與前面圖1和圖2相印證的結論：即富Pt相沿<111>和<200>生長。從圖4g模型可以看出，十四柱狀納米晶正好是各晶面頂點到中心的連線。

圖4 黑色反應液3 min后刻蝕掉Ni的電鏡照片。Aa-c: 不同角度的十四柱狀納米晶；d: 十四柱狀納米晶高分辨圖片；e和f:對應d中標記處的傅里葉變換圖；g:菱形十二面體模型。

圖5進一步將不同生長階段的暗場和能譜圖片展示出來，沿[111]晶帶軸可以看到：Ni元素均勻分布于十二面體中；Pt分布于對角線和邊上。

圖5 不同時間刻蝕Ni前后的納米晶其暗場及能譜圖片。a-c刻蝕前；d-f刻蝕后（a,d:3 min; b,e:10 min; c,f:30 min）。

圖6a是不同階段X射線衍射圖（XRD），RD-3和RD-10譜圖相似，但與RD-30有明顯差異，低角度衍射峰隨著時間延長出現裂峰，Pt（111）出現，說明了Pt的偏析；但刻蝕后的三個譜圖相似，說明其組分相同。圖6b是擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)譜，RD-3和RD10有相似的譜圖，說明其近乎相同的組分，但RD-30的第一殼層Ni的K邊和Pt的L3邊的EXAFS譜強度均降低，表明了Pt的相偏析和富集。

圖6 Pt-Ni菱形十二面體的結構演變過程中的XRD譜和EXAFS譜。a:不同時間相對應的XRD圖譜；b: 不同時間相對應得精細結構EXAFS譜。

圖7是基于前述的總結，文章認為富Pt相起初沿<111>和<200>生長，隨后是Pt沿著十四柱狀結構的軸偏析和遷移，Ni則沉積在低配位的梯級面，然后擴展成完整的菱形十二面體。隨著刻蝕的開始，富Pt相遷移到二十四個邊及其頂點處，最終形成了Pt-Ni納米框架。

圖7 Pt-Ni菱形十二面體的結構演變過程

展望：

文章借助全面的表征手段，詳細介紹了Pt-Ni納米框架的形成的來龍去脈。Pt的各向異性偏析和遷移的機理為后續設計不同組分和功能的新型催化劑提供了良好的思路和方向，將金屬在催化領域的認識又向前推進了一步！

原文鏈接：Anisotropic phase segregation and migration of Pt in nanocrystals en route to nanoframe catalysts （Nat. Mater., 2016, DOI: DOI: 10.1038/NMAT4724）

參考文獻：

1.Chen C, Kang Y, Huo Z, Zhu Z, Huang W, Xin HL, et al. Highly crystalline multimetallic nanoframes with three-dimensional electrocatalytic surfaces. Science 2014, 343(6177): 1339-1343.

2.Niu Z, Becknell N, Yu Y, Kim D, Chen C, Kornienko N, et al. Anisotropic phase segregation and migration of Pt in nanocrystals en route to nanoframe catalysts. Nature materials 2016, DOI: DOI: 10.1038/NMAT4724.

該文獻導讀由材料人新能源學術小組 pamperhey供稿，材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。