頂刊動態 | AM/Angew/Nano Lett.等納米材料前沿最新科研成果精選【第16期】

本期精選預覽：ACS Nano 通過分析超速離心法對DNA-Au雜化顆粒進行形狀分析；Nano Lett. 納米級突變鐵磁性的界面對稱性控制；ACS Nano 用以化學成像的膠體納米天線；Adv. Mater. 3D交叉點等離子體納米結構在表面增強拉曼分析中的應用；Angew. Chem. Int. Ed. 等離子體納米粒子光催化劑氧化能力的定量研究；ACS Nano 西安交通大學等：表面活性劑及前驅體對鈣鈦礦膠體納米粒子合成的影響；Adv. Mater. NaYF4納米線激光制冷；ACS Nano 夏幼南教授：使用溴化物輔助的多元醇來合成20nm以下的銀納米線。

1、ACS Nano?通過分析超速離心法對DNA-Au雜化顆粒進行形狀分析

圖1 DNA-Au雜化顆粒示意圖

目前，納米技術的發展提升了對良好形狀和尺寸可調納米組件的需求。通過堿基配對的DNA具有尺寸可調和構象可變的自組裝能力，因而特別適合組成納米器件的基礎材料。在混合材料中，金納米粒子（AuNPs）通過采用合適的DNA序列，組裝成粒子間距可編程的納米結構。然而，由于混合物產品容易獲得，但提純和表征是限制DNA -NP雜化組件發展的關鍵步驟，因此化學計量定義的DNA / NP結構的發展仍然頗具有挑戰性。納米結構分離和表征技術的改進提高了納米技術廣泛應用的可能性。

德國康士坦茨大學的J?rg S. Hartig（通訊作者）和?Helmut C?lfen（通訊作者）等人提出了一步分析共軛和雜化產品的方法。他們報道了分析超速離心法（AUC）在各向異性的DNA-金屬晶體組件特性方面的應用，建立了測量摩擦比和沉降系數的流體動力學模型，證明了粒子表面存在單個DNA，并且混合物中多粒子結構的形狀因子可以通過AUC來定量描述。分析超速離心沉降速度（SV-AUC）可以測量溶液中形成的各類物質的局部濃度，在合成開發過程中十分有用。這項研究將顯著提高分析形狀各向異性的納米粒子組件的可能性。基于沉淀基本原理對納米結構混合物進行分析的方法將在基礎研究和工業方面具有廣泛的潛在應用。

文獻鏈接：Shape Analysis of DNA-Au-Hybrid Particles by Analytical Ultracentrifugation(ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01377）

2、Nano Lett. 納米級突變鐵磁性的界面對稱性控制

圖2 邊界連接對稱性與鐵磁性關系示意圖以及M_sat與強度關系圖

界面上復雜新基態的出現已成為獲得高度可調納米材料的最有前途的方式之一，但是隔離和控制這些突變性質背后的潛在機制仍然是值得探究的重要方面。此方法關鍵技術是產生鐵磁性位于兩個非鐵磁性材料的界面。此外，能夠打開和關閉鐵磁性的能力將解釋這種突發現象的原因，并且在自旋電子學方面具有廣泛的應用前景。

斯坦福大學Geballe先進材料實驗室的A. J. Grutter（通訊作者）等人證明了在CaRuO₃和CaMnO₃界面上，通過改變氧八面體邊界連接的對稱性來打開和關閉被限制在一個單晶內的鐵磁性。在對稱性不匹配界面鐵磁性被抑制時，跨邊界的對稱性匹配界面展示出鐵磁性。他們認為鐵磁性被抑制是由于微弱的鍵合削弱了軌道重疊，從而使得對稱性不匹配界面電荷轉移減少。因此界面對稱性能夠控制反鐵磁性材料（如CaMnO₃）突變成鐵磁性。

文獻鏈接：Interfacial Symmetry Control of Emergent Ferromagnetism at the Nanoscale（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02255）

3、ACS Nano 用以化學成像的膠體納米天線

圖3 人工構建出高品質超晶格多鐵性材料

通過使用能夠將光限定在亞波長范圍內的光學探針，針尖增強拉曼光譜能夠獲取具有納米尺度空間分辨的化學信息以及具備單分子檢測靈敏度。然而，眾所周知這些納米級的光學探針制備困難，且重現性差。理解和設計滿足光學要求且具有可重現性的高質量探針仍舊是針尖增強拉曼光譜的研究重點。

最近，來自加州大學圣地亞哥分校的Andrea R. Tao（通訊作者）等人報道了將金屬納米顆粒組裝到AFM探針上用作納米天線來制備針尖增強拉曼光譜的探針。當探針與金屬底物相接觸的時候，探針上的納米粒子會形成一種支持耦合共振模式的電漿腔。利用銀納米立方體，作者能夠設計出在可見和近紅外區域具有強共振的電漿腔。利用這樣的電漿腔，制備出的針尖增強拉曼光譜探針所具備的靈敏度遠超其他類型的探針。

文獻鏈接：Colloidal Nanoantennas for Hyperspectral Chemical Mapping（ACS Nano，2016，DOI:?10.1021/acsnano.6b02403）

4、Adv. Mater. 3D交叉點等離子體納米結構在表面增強拉曼分析中的應用

圖4 3D交叉點等離子體納米結構

表面增強拉曼散射(SERS)是檢測痕量分子最為實用的工具。SERS主要基于金屬納米材料的表面等離子共振現象，而不同的等離子體納米結構會在不同程度上增強拉曼散射的概率。之前的研究表明，含有高效“熱點（hot spots）”的強聚光的納米結構會產生極強的拉曼散射增強效應，然而利用傳統平面印刷的方法大量高效地合成該種結構卻存在諸多問題。

最近，來自韓國科學技術院的Yeon Sik Jung（通訊作者）利用，溶劑輔助的高分辨納米轉移印刷技術合成出具備統一的三維交叉點的等離子體納米結構。利用這種方法，作者能夠大量地合成出能夠高效增強拉曼散射的三維納米結構，此種結構材料性能優異，結構均一，價格便宜。測試發現，利用該材料可以十分有效地對溶液中的葡萄糖進行檢測。作者表明，該材料的應用，將會引起此類材料傳統合成方法的改變。

文獻鏈接：3D Cross-Point Plasmonic Nanoarchitectures Containing Dense and Regular Hot Spots for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Analysis（Adv. Mater.， 2016，DOI: 10.1002/adma.201602603）

5、Angew. Chem. Int. Ed. 等離子體納米粒子光催化劑氧化能力的定量研究

?圖5 二氧化鈦負載的金納米粒子表面羥基化的過程

等離子納米粒子能通過局域表面等離子共振吸收可見以及近紅外區域的光電子。被吸收的光電子能夠轉化為一個等離子體激元，進而轉化為光或熱。而在另外一些情況下，等離子體激元能夠通過納米天線效應或能量共振轉移激發染料分子或半導體。等離子體光催化劑是一類非常重要的光催化劑，其氧化性來源于等離子體誘導的電荷分離，然而目前很少有人對其氧化性進行系統和定量地研究。

最近，來自東京大學的Tetsu Tatsuma（通訊作者）等人通過在不同的輻照條件和不同酸度的電解質溶液中二氧化鈦負載的金納米粒子表面羥基化的過程，深入且定量地研究了這種等離子納米粒子的氧化能力，并得到了相應的等離子體的表面電勢的定量公式。作者認為這種定量化的研究對于未來光催化劑的設計具有十分重要的意義。

文獻鏈接：Oxidation Ability of Plasmon-Induced Charge Separation Evaluated on the Basis of Surface Hydroxylation of Gold Nanoparticles（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI:?10.1002/anie.201605914）

6、ACS Nano 表面活性劑及前驅體對鈣鈦礦膠體納米粒子合成的影響

圖6 表面活性劑對對鈣鈦礦膠體納米粒子合成的影響

鈣鈦礦類材料有著優異的光電特性，其在太陽能電池、發光設備、激光以及光電檢測器等設備中有著重要應用，同時也是目前材料學研究的一大熱點。之前，人們為了提升此類材料的光電效率以及理解其中的電子轉移過程做出了非常大的努力。在溶液中合成形貌和尺寸可控的鈣鈦礦類納米晶膠體材料已經實現，而在此過程中，有機酸和有機堿是合成此類膠體納米粒子常用表面活性劑，同時也是納米粒子的配體。

最近，來自西安交通大學的和玲（通訊作者）和勞倫斯伯克利國家實驗室的Yi Liu（通訊作者）等人詳細地研究了CsPbBr₃鈣鈦礦膠體納米粒子合成過程中不同的有機酸堿以及前驅體材料對于鈣鈦礦納米粒子的影響。通過相應的研究，作者詳細地揭示了表面活性劑在此類納米材料合成過程中起到了穩定納米粒子，調控晶體生長的作用。

文獻鏈接：Insight into the Ligand-Mediated Synthesis of Colloidal CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals: The Role of Organic Acid, Base, and Cesium Precursors（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03863）

7、Adv. Mater. NaYF4納米線激光制冷

圖7?合成與表征 NaYF₄ 納米線

人們對NaYF₄上轉換納米晶材料在諸多領域有著廣泛的研究，如生物標記、太陽能電池、光催化等。近來，通過無振動反斯托克磷光過程，固態激光制冷（LRS）技術能夠產生低溫。盡管人們認為六方NaYF4是LRS技術之一種理想的候選材料，但是六方NaYF4尚未能實現在該領域的應用，這主要是因為其單晶材料不易合成。

最近，華盛頓大學的Peter J. Pauzauskie教授（通訊作者）等人報道了液相合成鐿摻雜的六方NaYF4納米線，進而實現激光制冷。制冷過程中，熱量的轉移是通過NaYF4納米線中的鐿激發后發射磷光實現的（熱變成光）。通過該納米線的冷布朗運動分析，作者發現在重水中這種納米線的冷卻效果大于9 °C。此外，作者發現在納米粒子和溶液界面存在離子交換過程。

文獻鏈接：Laser Refrigeration of Ytterbium-Doped Sodium–Yttrium–Fluoride Nanowires（Adv. Mater.，2016, DOI: 10.1002/adma.201600406）

8、ACS Nano 使用溴化物輔助的多元醇來合成20nm以下的銀納米線

圖8 在Ag納米線不同合成階段過程中固體樣品的透射電鏡圖

目前已有的相關文獻對Ag納米線的合成報道都是合成出的樣品直徑在30nm以上，金屬納米線由于其導電性以及在可見光區域具有較高的透光性等優異的物理性質，使得其廣泛運用在太陽能電池，觸摸屏以及柔性器件中的電極部分，目前該類器件的電極主要是以ITO（90%的In₂O₃和10%的SnO₂）材料為主，然而由于ITO中的In來源較少以及ITO薄膜的透光性的不足使得該材料在柔性電子器件的應用受到了限制。由納米線組成的薄層材料具有較高的彎曲強度，以及能和ITO薄膜相同甚至更優異的物理性質，成為可替代ITO電極材料更佳的選擇。

日前，來自美國佐治亞理工學院的夏幼南教授（通訊作者）課題組報道了一種新的合成納米線的簡單而有效的合成方法，該方法合成制備得到的納米線直徑在20nm以下，并且通過多元醇法制備得到的納米線長徑比達到1000以上。Ag納米線具有五孿晶結構（在空氣氣氛中該形貌能保持均一性），研究人員指出合成出該材料的關鍵是要使用Br^－和具有高分子量的多元醇去抑制納米線的側面生長（即用多元醇和Br^－去修飾（001）晶面），同時需要使用注射器將AgNO₃緩慢注射進反應溶液中。

文獻鏈接：Facile Synthesis of Sub-20 nm Silver Nanowires through a Bromide-Mediated Polyol Method?（ ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b03806 ）

本文由材料人納米學習小組XuKun、謝暢和huaxuehexin提供，材料牛編輯整理。