頂刊動態 | Nature子刊/AM/JACS等納米材料最新科研成果精選【第17期】

1、Nat. Nanotech. 通過不間斷氧供應實現單晶石墨烯的快速合成

圖1 通過不間斷的氧供應實現在銅箔上生長石墨烯薄膜的機理圖

石墨烯材料由于具有優異的物理性質，使得其在電子、光電等器件的應用中得到廣泛使用。如今，大面積高質量單晶石墨烯薄膜材料的市場需求較大，以Cu為襯底的化學氣相沉積法由于其實驗合成簡單以及合成效率高而受到了研究者的關注，然而，已有的報道石墨烯在Cu箔上化學氣相沉積的速率不足0.4μms^-1，因此，合成完備的單晶石墨烯要達數個小時。另外，晶體的成核過程具有隨機性，因此在整個生長過程中，成核的時間應該正比于石墨烯完整的生長時間。超快生長法對于較大單晶石墨烯薄膜的合成是一個非常理想的解決方法。

日前，來自北京大學的彭海琳（通訊作者）和劉開輝（通訊作者）以及香港理工大學的Ding Feng（通訊作者）等人報道了新的單晶石墨烯薄膜的超快合成方法，該方法可以使得石墨烯在Cu箔上的生長速率達60μms^-1，研究人員將Cu箔置于氧化物襯底以上，之間的距離為大約15μm。這樣氧化物襯底可以在石墨烯化學氣相沉積的過程中向銅箔催化劑表面不間斷提供氧，該過程可以明顯降低碳原料的分解能量勢壘，從而提高材料生長速率。研究人員使用該方法實現了在僅僅5s的時間內制備出了0.3mm的單晶石墨烯薄膜。

文獻鏈接：Ultrafast growth of single-crystal graphene assisted by a continuous oxygen supply ( Nat. Nanotech., 2016, DOI: 10.1038/NNANO.2016.132 )

2、Nat. Nanotech. 利用垂直排列MoS2納米薄膜和可見光實現快速水消毒

圖2 FLV-MoS2消毒原理

在大多數氣候條件下太陽能都是很容易獲得的，并且其可以用于水的凈化。然而，飲用水的太陽能消毒主要依賴于紫外線，其僅占總太陽能的4%，因而太陽能處理水的速度很緩慢。因此，開發可以利用可見光進行水消毒的新材料，進而可以加快太陽能凈化水的速度是非常可取的。

美國斯坦福大學的崔屹（通訊作者）等人的研究表明多層垂直排列MoS2（FLV-MoS2）薄膜可用于收獲整個可見光光譜（～50%太陽能）的能量并實現高效水消毒。當區域面積減小時MoS2帶隙從1.3 eV增加到1.55 eV，這使得FLV-MoS2中產生用于滅活水中細菌的活性氧（ROS）。FLV-MoS2顯示出了約15倍于塊材MoS2的滅活效率，此外在可見光和陽光照射下具有比廣泛使用的TiO2相比更快的細菌滅活速度和。而通過在FLV-MoS2頂部使用5 nm銅膜作為催化劑，以促進電子 - 空穴對分離，并促進活性氧（ROS）的生成，這會引起消毒率額外增加六倍。利用這一方法，研究人員利用少量的材料（1.6 mg l–1）在模擬可見光下20分鐘內實現了對水中細菌大于99.999%的滅活消毒。

文獻鏈接：Rapid water disinfection using vertically aligned MoS2 nanofilms and visible light （Nat. Nanotech. ，2016，DOI: 10.1038/NNANO.2016.138）

3、Adv. Mater. 原位觀察薄層過渡金屬硫化物納米片的兩親功能化

圖3?PS-PAM-MoS₂的制備示意圖及其在不同溶劑中的分散效果的照片

層狀過渡金屬二硫化物（LTMDs）在光電、催化和復合材料等領域具有潛在的應用價值，引起了人們的廣泛關注。目前，LTMDs功能化的研究已取得很大進展，但對其精準調控和表面性質研究仍是一個難題。LTMDs納米片結構在分散劑中會發生不可逆地坍塌。因此，對LTMDs納米片的表面進行剝離和化學改性使其在親水/疏水分散劑中充分的分散是實際發展/推廣應用的前提。

復旦大學的葉明新教授（通訊作者）和美國萊斯大學的Pulickel M. Ajayan教授（通訊作者）等人制備了一種兩親性PS-PAM-LTMDs納米復合材料。研究人員使用聚苯乙烯-聚丙烯酰胺共聚物（PS-PAM）使LTMDs功能化，系統地研究了PS與PAM的比例對PS-PAM-LTMDs分散性的影響。結果表明，PS成分會增強PS-PAM-LTMDs在低極性溶劑中的分散性，親水的PAM成分則會提高PS-PAM-LTMDs在高極性溶劑中的分散性。通過調節PS、PAM比例，協調親水-疏水平衡，使LTMDs納米復合材料在不同種類溶劑中的分散性得到優化。這種在不同溶劑中都具有極佳分散性的LTMDs功能納米復合材料為液相二維材料的制備提供了新機遇。

文獻鏈接：Insight into In Situ Amphiphilic Functionalization of Few-Layered Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602887）

4、Adv. Mater. 還原氧化石墨烯薄膜用于有機溶劑的超快納米過濾

圖4?S-rGO-n薄膜的結構及其分子分離機制

?化學工業和制藥工業常常涉及化學和生化合成，需要從有機介質和/或在惡劣的化學環境中分離或純化產品。傳統的分離和純化技術（如蒸發、蒸餾）通常是能量密集型的，需要大量的空間，使分離過程占據40%?70%的資金和運營成本。相比之下，膜分離可以在溫和的條件下進行，廉價、方便、環保和節省空間。在處理大量的有機溶液的實際應用中，有機溶劑納米過濾（OSN）薄膜必須能在有機溶劑中穩定存在，而且要有高的溶劑滲透率以節約處理時間。但由于其厚厚的致密分離層，市場現有的聚合物或陶瓷OSN膜的滲透性仍不足以滿足過濾大量有機溶劑的工業需求。

清華大學化學系的石高全教授（通訊作者）等人成功地開發出高性能的溶劑化還原氧化石墨烯（S-rGO）基OSN薄膜。這種薄膜對帶電荷的小分子、S-rGO涂層或尺寸超過3.4nm的中性分子具有很強的排斥力，而對有機溶劑保持高滲透率。此外，這種OSN薄膜在有機溶劑、強酸性、堿性或氧化介質中都能保持穩定；其性能可以通過摻雜離子型聚電解質得到進一步提高或調節，展現出良好的應用前景。

文獻鏈接：Reduced Graphene Oxide Membranes for Ultrafast Organic Solvent Nanofiltration（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201601606）

5、Angew. Chem. Int. Ed. 超薄FeOOH層高度均勻地沉積在赤鐵礦納米結構上形成高效光解水催化劑

圖5?Fe2O3薄膜（A）和FeOOH/Fe2O3薄膜（B）的HRTEM照片

光電化學水氧化作為環保型分解水制氫和還原CO2進行人工光合作用的重要一步，受到了廣泛研究。其中，赤鐵礦（α-Fe2O3）是應用最多的光陽極材料，因為它具有可見光吸收的理想帶隙（約為2.1 eV）、即時可用性和在堿性電解質中的超強穩定性。貴金屬氧化物（例如IrO2和RuO2）是傳統的析氧催化劑材料，近年來，一些非晶態磷酸鹽、硼酸鹽和碳酸鹽（如Co-Pi、Ni-Bi和Co-Ci等）也得以研究。非晶態氫氧化物近來被開發為一些半導體薄膜光陽極的高效催化劑層。

韓國蔚山國家科學技術研究所（UNIST）的Jae Sung Lee教授（通訊作者）等人通過一種簡單的溶液沉淀法，將超薄（約2 nm）的無定形FeOOH覆蓋層均勻地沉積在赤鐵礦納米結構上，形成一種高效的光解水析氧催化劑。這種形狀一致、高度均勻的超薄金屬氫氧化物涂層是罕見的，有別于其他常規方法制備的涂層。采用FeOOH層作為助催化劑，赤鐵礦的水氧化光電流增大約2倍，在一個光照強度（1 sun）的照射下其起始電壓向陰極方向偏移約0.12V。其性能增強歸因于改進的水氧化動力學和赤鐵礦表面態的鈍化。

文獻鏈接：Highly Conformal Deposition of an Ultrathin FeOOH Layer on a Hematite Nanostructure for Efficient Solar Water Splitting（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605924）

6、J. Am. Chem. Soc. 模板法合成均勻的鈣鈦礦納米線陣列

圖6?陽極氧化鋁（AAO）中鈣鈦礦納米線陣列的合成

可見光吸收效率高、載流子擴散長度大使得金屬鹵化物鈣鈦礦有望成為制造下一代太陽能電池和其他光電器件的低成本、可溶液加工的材料。然而，當半導體金屬鹵化物鈣鈦礦的化學成分可以在薄膜中實現精確調控以應用于光伏器件時，尺寸和成分可調的鈣鈦礦納米結構的合成還沒有實現。

美國西北大學的Chad A. Mirkin（通訊作者）等人采用模板法成功合成了尺寸均勻的鈣鈦礦納米線陣列。研究人員將鈣鈦礦前驅體溶液加入到陽極氧化鋁（AAO）模板中，經材料的溶解和再結晶，得到了大面積的鈣鈦礦納米線陣列，其尺寸由AAO的孔徑（50～200 nm）決定。由于AAO模板的優點，所得到的納米線定向垂直于透明導電電極（TiO2/F摻雜的氧化錫（FTO）玻璃）。值得注意的是，該方法所采用的材料具有一般性，可用于合成有機金屬鹵化物鈣鈦礦（CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3）和無機鈣鈦礦（Cs2SnI6）納米線。

文獻鏈接：Templated Synthesis of Uniform Perovskite Nanowire Arrays（J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05901）

7、J. Am. Chem. Soc. 碳納米管中的水：紅外光譜揭示的特殊氫鍵網絡

圖7?紅外光譜揭示碳納米管中的特殊氫鍵網絡

單壁碳納米管（SWCNTs）作為最原始的一維通道，是研究納米受限的一個理想的模型系統。當水分子受限在直徑與其大小相當的納米通道中，它會表現出反常行為，如各種特定的冰水共存相，流動性極大增強等。因此，SWCNTs被認為在水過濾、單分子傳感器、離子篩選或能源應用中有著廣泛的應用前景。更普遍的是，水在納米尺度的獨特行為也是生物學領域備受關注的課題，水通道蛋白、納米孔膜蛋白的超高透水性對許多生理過程是至關重要的。碳納米管可極大提高透水性，這是納米流體學領域的一個突破性發現。然而，該現象的本質仍然處于爭論中。

法國SOLEIL同步輻射中心的Pascale Roy（通訊作者）和法國巴黎-薩克雷大學的Pascale Launois（通訊作者）等人首次采用紅外光譜研究了直徑為0.7至2.1 nm的SWCNTs中的水動力學。研究結果表明，即便納米管被水分子完全填充，受限在SWCNTs中的水分子依然保持松散。這種松散的氫鍵特征不僅源于小直徑納米管的一維鏈結構，也源于大直徑納米管壁上含“自由”OH鍵的水分子層。這些實驗結果為疏水性納米通道中的水分子行為建模提供一個堅實的參考。

文獻鏈接：Water in Carbon Nanotubes: The Peculiar Hydrogen Bond Network Revealed by Infrared Spectroscopy（J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b02635）

8、Adv.Mater. 二次濺射與嵌段共聚物自組裝相結合制備高縱橫比金屬納米結構

圖8 具有高縱橫比樣品的:（a-c）制備方法示意圖；（d-h）SEM圖

利用軟模板制備具有高分辨率、高縱橫比、高磁錄密度及功能可調的復雜的納米結構是納米技術和生物技術領域的一個重要挑戰。這個挑戰的難點在于實現嵌段共聚物（BCP）的自組裝。在本文研究中，研究人員引入了一個新的涉及二次濺射技術BCP光刻的方法。

韓國科學技術院Hwan-Jin Jeon、Jonghwa Shin、Sang Ouk Kim和Hee-Tae Jung（共同通訊作者）等人利用分辨率為70nm、縱橫比為1的單一傳統嵌段共聚物（BCP）結構，通過Ar離子轟擊法的二次濺射將靶材Au刻蝕并沉積到BCP模版的側面，再將模版除去可獲得了具有高分辨率（10 nm）、高磁錄密度、高縱橫比（＞5）及形態復雜等特點的金屬納米結構。這種方法為BCP光刻新線路的設計提供了依據。

文獻鏈接：Complex High-Aspect-Ratio Metal Nanostructures by Secondary Sputtering Combined with Block Copolymer Self-Assembly（Adv.Mater.，2016，DOI:?10.1002/adma.201602523）

9、ACS Nano：高度可調諧膠狀鈣鈦礦納米片的性能研究

圖9 鈣鈦礦及膠狀鈣鈦礦納米片結構

膠狀鈣鈦礦納米片（L₂[ABX₃]_n-1BX₄）是一種很有前途的半導體納米材料，具有發光性能優異、窄譜的吸收、發射功能可調諧、強約束激子態和膠體合成簡便等特點。此外，膠狀鈣鈦礦納米片表現出很強的量子限域效應，能夠使其厚度得到有效調控，吸引了科學家們的注意力。

麻省理工學院William A.Tisdale（通訊作者）等人用溶劑結晶的方法制備了穩定的n=1和n=2的膠狀鈣鈦礦納米片。他們通過改變A、B、X，發現B、X、n的變化對材料的吸收和發射波長具有巨大影響；A位陽離子的改變，產生細微影響，但是其對膠狀鈣鈦礦納米片的穩定性和光致發光量子產率有很大影響。研究人員發現/制備的錫作為金屬成分的納米粒子是對無鉛和無鎘膠狀半導體的重要補充。

文獻連接：Highly Tunable Colloidal Perovskite Nanoplatelets through Variable Cation, Metal, and Halide Composition（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03496 ）

本文由材料人納米學習小組XuKun、Sea和桂良齊提供，材料牛編輯整理。