P. Natl. Acad. Sci.(PNAS)：量子動力學模擬甲醇電化學氧化反應機理

燃料電池在一般消費者心中的形象，可以詮釋為“只聞其聲不見其人”——它不像鋰電池已融入我們的生活中。早在1838年，德國化學家克里斯提安?弗里德里希?尚班提出燃料電池的概念，美國國家航空航天局隨即將它使用在衛星、太空船等尖端科技上。由于現有的幾種燃料都有其本身的缺點，燃料電池還很難走入平常生活中。

甲醇燃料電池作為質子交換膜燃料電池的一種，使用甲醇（分子式：CH3OH）作為發電的燃料。甲醇燃料電池主要的優點在于，甲醇儲運方便、產量巨大、高能量密度，此外在大氣壓下其能在從-97.0℃至64.7℃溫度范圍都保持液態，并且不需要如間接式燃料電池需要復雜的汽化產生氫氣的過程；但其存在發電效率不高、體積大和質量重，從而限制了甲醇燃料電池在生活中的廣泛應用。

最近，威斯康星大學麥迪遜分校化學與生物工程系的科學家Mavrikakis與日本大阪大學的科學家森川良忠共同合作在PNAS上借助量子動力學模擬，詳細闡述了鉑催化層上甲醇電化學氧化反應的動力學機理。該項研究主要集中在水溶劑 和電極電位對于燃料電池的反應第一步（質子交換）的影響。研究結果發現水溶劑可以減弱甲氧基（CH3O）在不帶電的鉑催化層上的吸附，而對甲醇（CH3OH）和羥甲基（CH2OH）幾乎沒有什么影響。對于甲醇的C-H鍵和O-H鍵的斷鍵影響，相對汽相下，水溶劑反而可以加速鍵的斷裂。有趣的是，當襯底處于負偏壓和無偏壓時，C-H鍵比O-H鍵更容易斷裂，而處于正偏壓時，O-H鍵比C-H鍵稍微容易斷裂。

圖1 羥甲基的能量收斂性測試

圖2 甲醇（CH3OH）、羥甲基（CH2OH）和甲氧基（CH3O）在鉑（111）晶面上的結合能

圖3 汽相（A）和水溶液環境（B）下的甲醇（CH3OH）、羥甲基（CH2OH）和甲氧基（CH3O）在鉑（111）晶面上的吸附幾何結構

圖4 甲醇的C-H鍵斷裂形成羥甲基（CH2OH）的動力學軌跡（A）水溶劑下-0.4 V，（B）水溶劑下無偏壓，（C）水溶劑下0.4 V，（D）汽相下無偏壓。（E）平均約束力

圖5 甲醇的O-H鍵斷裂形成甲氧基（CH3O）的動力學軌跡（A）水溶劑下-0.4 V，（B）水溶劑下無偏壓，（C）水溶劑下0.4 V，（D）汽相下無偏壓。（E）平均約束力

圖6 H–CH2OH中的C-H鍵限制性量子動力學模擬的快照圖

圖7 CH3O-H中的O-H鍵限制性量子動力學模擬的快照圖

圖8 水分子的Z方向質量中心

【小結】

作者巧妙地通過量子動力學模擬中限制C-H鍵（圖6）和O-H鍵（圖7）的方法，精細地解釋了鍵斷裂過程中水溶劑和正負電極的影響。作者發現，在水溶劑環境下甲醇電化學氧化為甲氧基是吸熱過程，而氧化為羥甲基卻是等能過程。進一步，相比于O-H鍵的斷裂，作者發現水溶劑可以更多地降低 C-H鍵的斷鍵能壘，這主要是因為O-H鍵與周圍水分子可以形成一定的氫鍵。

燃料電池的原理其實很簡單，然而其周圍環境對其電化學氧化反應的影響機理一直是未知，尤其是水溶液和電極。作者只研究水溶劑對燃料電池中的第一步（質子交換）的影響，忽略了本身周圍有甲醇溶劑對質子交換，這方面仍然有待挖掘。此外，由于這只是燃料電池的第一步，并沒有考慮到燃料電池的氧化還原反應。

文獻鏈接：Ab initio molecular dynamics of solvation effects on reactivity at electrified interfaces?(P. Natl. Acad. Sci., 2016, DOI:?10.1073/pnas.1604590113)

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