Adv. Mater. 采用非對稱構筑單元的高效率光伏聚合物

背景：

異質結（BHJ）聚合物太陽能電池以其質量輕，面積大，與柔性基底兼容的特性吸引了越來越多的研究。過去幾年中單節質的有機太陽能電陽能效率已經達到了10%。然而，進一步的商業化有機太陽能電池則需要進一步的提高其效率。基于給受體（Donor-acceptor， D-A）的共軛高分子材料是一種非常有潛力的光伏材料，其研究取得了長足的進步。這種共軛高分子由交替的富電子單元和缺電子單元組成，且帶隙可調。苯并二噻吩基(BDT)是一個廣受研究的給體單元。根據官能團結構，BDT可分為一維BDT和二維BDT：一維BDT的官能團包括烷氧基、烷基,二維BDT的官能團如芳基。一般而言，基于BDT 的聚合物采用對稱的側鏈結構。通常來講，一維BDT聚合物有高的短路電流（Jsc），而開路電壓（Voc）較低；二維BDT聚合物能有效提高Voc，但是芳基的空間結構影響聚合物的分子堆積結構。

最近，來自中國科學院青島生物能源與過程研究所的陽仁強研究員及合作者們報道了一類具有不對稱側鏈的基于D-A的有機高分子材料，并且作為光吸收材料制備了有機太陽能電池。相比側鏈對稱的高分子，這種具有不對稱的側鏈結構的高分子結合了一維和二維BDT高分子的優點，從而獲得更優越的光伏性質，所制備的電池最高效率達9.44%。

圖文詳解：

圖1. 六種擁有不對稱側鏈的聚合物: PBDTDTBT-H, PBDTDTBT-R, PBDTDTffBT-H, PBDTDTffBT-R, PBDTTT-H, 和PBDTTT-R.

如圖1所示，作者合成了6種具有不對稱側鏈的聚合物。一維烷氧基BDT與二維苯基/烷氧苯基BDT 最為給體單元，分別與三種圖中所示受體單元合成了6種側鏈非對稱的聚合物。

圖2. 6種聚合物的空間架構和計算的HOMO與LUMO值。

圖2中作者計算了這六種聚合物的最高占據軌道(HOMO)和最低非占據軌道（LUMO)。

圖3. 6種高分子在（a）二氯苯溶液中以及(b)薄膜上的紫外-可見光吸收光譜。

表1. 6種聚合物的光學性質和能帶值。

圖3展示了6中高分子在溶液中和固體薄膜狀態的紫外-可見光吸收光譜。表1總結了圖2和圖3，列出了6種聚合物的光學性質和能帶值。

圖4. 最優化條件下6種聚合物電池在標準測試條件下所得的（a）電流-電壓（J-V）曲線和（b）外量子效率（EQE）。

表2.各種聚合物電池的效率比較。（a, 括號中為15個器件的效率平均值；b,一維BDT對稱側鏈的聚合物；c，二維BDT對稱側鏈的聚合物。）

作者將聚合物和富勒烯（PC₇₁BM）混合涂膜并制備了太陽能電池。表2列出了本文所合成的6中非對稱側鏈聚合物制備的電池效率，并與參考文獻中一維和二維對稱側鏈BDT聚合物電池的效率進行了比較。圖4為最優化條件下6種聚合物電池的J-V曲線和EQE。

圖5. 6種聚合物：PC₇₁BM異質結的TEM圖像: a) PBDTDTBT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 0.5% 1,8-二碘辛烷(DIO), b) PBDTDTBT-R/PC₇₁BM (1:1, w/w) with 0.5% DIO, c) PBDTDTffBT-H/PC71BM (1:1.5, w/w), d) PBDTDTffBT-R/PC₇₁BM (1:1.5, w/w), e) PBDTTT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 3% DIO, and f) PBDTTT-R/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 3% DIO.

為了解釋不同的聚合物電池之間效率差異，作者對6種聚合物電池的異質結進行研究。圖5的透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，PBDTDTBT- H/PC₇₁BM 與 PBDTDTBT-R/PC₇₁BM異質結中有很強的PC₇₁BM相分離，這種過度的相分離限制了激子的運動從而不利于電子和空穴分離，因此Jsc較低。引入F原子之后PBDTDT_ffBT-H/PC₇₁BM和PBDTDT_ffBT-R/PC₇₁BM異質結得到最優的相分離程度，因而Jsc 和 FF極大的提高了。值得注意的是PBDTDTffBT-R/PC₇₁BM結構中有明顯的15納米寬的纖維相，而異質結中激子的擴散距離只有幾納米，因此這種纖維結構可能會影響激子擴散到聚合物/富勒烯的交界處，因而限制了一部分電子/空穴分離，從而使基于PBDTDT_ffBT-R的電池Jsc比基于PBDTDT_ffBT-H 的電池Jsc低。?基于PBDTDT_ffBT-H的異質結相分離更均勻，因此器件的Jsc達到了 14.92 mA/cm², PCE達到了最高的9.44%。同樣的規律在 5e和f中再次得到證明，過度的相分離使基于PBDTTT-R的電池Jsc較低。

圖6.?二圍掠入射廣角X射線衍射（GIWXRD）圖譜：a) PBDTDTBT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 0.5% DIO, b) PBDTDTBT-R/PC₇₁BM (1:1, w/w) with 0.5% DIO, c) PBDTDT_ffBT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w), d) PBDTDT_ffBT-R/PC₇₁BM (1:1.5, w/w), e) PBDTTT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 3% DIO, and f) PBDTTT-R/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 3% DIO. g) 離面和 h) 面內線譜。

圖6展示了6種聚合物：PC₇₁BM異質結的GIWXRD圖譜.圖6g和h為離面和面內的線譜，顯示出6種異質結中都有沿（100）方向的層狀堆積，這種堆積由高分子鏈堆積造成，且正向對齊。有趣的是 (010) 峰在PBDTDT_ffBT-H (q_z?= 17.26 nm^?1,?d₀₁₀?= 0.364 nm) 和 PBDTDT_ffBT-R (q_z?= 17.25 nm^?1,?d₀₁₀?= 0.364 nm)的離面出現，表明在這兩個結構中存在側向的結晶。這可能是由于引入F原子增強了分子的平面性。這種側向結晶更有利于得到高電池效率。更重要的是d₀₁₀?間距與一維對稱BDT聚合物相當，可增強苯基單元間π–π?重疊。因而這種一維-二維不對稱側鏈聚合物極大地提高載流子傳輸效率，有效提高了Jsc和Voc.

小結和展望：

作者制備了基于BDT給體單元的一維-二維非對稱聚合，有效的結合了一維和二維BDT聚合物的優點。一方面，苯基/烷氧苯基的引入提高了共軛度，實現了更低的HOMO和更高的Voc。另一方面，烷氧基作為另一個側鏈有效的提高了溶解度和形貌，并且引發了更理想微晶結構，增強了π–π?重疊。因此，Jsc和Voc得到極大的提高。作者提出的不對稱側鏈設計為進一步設計和合成高效率的光伏高分子材料提供了新思路。

陽仁強簡介：

中科院青島生物能源與過程研究所研究員，中科院“百人計劃”入選者。目前的研究方向：有機光電材料的分子設計和合成，有機發光二極管和薄膜太陽能電池的器件制備和性能研究等。（作者信息來自：中國科學院青島生物能源與過程研究所）

文獻鏈接：High-Performance Photovoltaic Polymers Employing Symmetry-Breaking Building Blocks （Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201602857）

本文由材料人編輯部新能源學術組 bingbingcao 供稿，點這里加入我們。歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。