圖文干貨丨Nature帶你回顧近60年來活性聚合物的發展

引語：20世紀50年代，活性聚合反應的發現使高分子科學領域發生了革命性的變化。什么是活性聚合？什么是活性聚合物？活性聚合物為何能如此長期受到高分子科學家們的廣泛關注？近日，卡內基梅隆大學的加利·帕特森在Nature期刊上為我們回顧了活性聚合物近60年的發展歷程。

圖1 活性聚合反應控制聚合物結構

現代高分子科學的偉大成就之一是高分子合成化學家實現了分子設計，精確控制聚合物拓撲結構。理論分析表明，聚合物的許多性能取決于平均分子鏈長度及鏈長分布。早在1940年，化學家Flory便提出了不可逆聚合產生窄分子量分布聚合物的想法，但實驗上并無重大進展。直到1956年，Michael Szwarc首次提出了“活性聚合”的概念，即無終止、無轉移、引發速率遠大于增長速率的聚合反應。由于沒有鏈轉移，聚合過程中聚合物鏈的數目保持恒定；而沒有鏈終止，直到體系中單體消耗完，聚合反應停止時，聚合物鏈仍然保持活性基。這種聚合物具有能夠反應的活性端基，當加入另一單體后能繼續聚合，故稱為活性聚合物。活性聚合的發現，使聚合物的分子設計夢想成真，這是一種分子水平的高分子設計合成方法，可合成指定分子量及其窄分布聚合物、指定結構的嵌段共聚物、特定官能團聚合物（含大分子單體）或其他復雜結構（如星形、梳形、超支化、環狀）的聚合物。

經過近60年的發展，研究人員已開發出許多合成活性聚合物的方法（如NMP、ATRP、RAFT等），并且越來越多的單體可應用于活性聚合，活性聚合物已真正徹底改變了高分子科學的發展。

聚合物拓撲結構

ATRP已成功用于制備各種復雜高分子結構的共聚物，包括控制聚合物的拓撲結構、精確控制線型分子鏈尺寸、控制由大分子單體共聚形成的各種支化結構的分散度、控制單體接枝（grafting onto）功能性骨架及從多功能骨架接枝（grafting from）單體、控制雙官能團或多官能團引發劑形成的共聚物或環狀結構等。圖2展示了一部分以ATRP控制聚合物拓撲結構的例子。

圖2 通過ATRP可控制備聚合物拓撲結構的例子

合成星形聚合物主要有三大方法，第一種是先核后臂，通過ATRP法從多功能核開始逐漸生長出臂，可以得到結構規整的星形聚合物，甚至是星形嵌段共聚物；第二種方法是采用接枝（grafting to）的方法，功能大分子（臂）可以和含有多功能官能團的核反應得到星形聚合物，如炔烴和疊氮化合物之間的點擊反應已成功制備出星形聚合物，但該方法制備在多臂星形聚合物時存在一定的局限性；第三種方法是先臂后核，以乙烯基交聯劑為類似大分子引發劑（臂），端基交聯成核，核保留ATRP功能，然后采用grafting form方法仍可以二次生長臂，從而得到雜臂星形聚合物。

圖3 三大合成星形共聚物的方法

聚合物的組成

活性聚合可以很好的控制聚合物的組成，根據不同的需求可簡易地合成出均聚物、AB型嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物、ABA型共聚物、ABC型共聚物、梯度共聚物等。圖4列出了ATRP法可控制備聚合物組成的示意圖。

圖4 通過ATRP可控制備聚合物組成的例子

聚合物的功能化

將特定的官能團固定在聚合物的不同位置，可獲得不同類型的功能高分子，例如：將功能基團固定在線型聚合物的端基上，可得到功能性大分子單體，將特定的官能團引入到超支化聚合物或接枝聚合物支鏈上，可制備多功能高分子等。

圖5 合成特定官能團聚合物的例子

環氧樹脂的功能，可以通過縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚轉為許多其他有用的功能基團，包括氫氧化物、硫醇、胺、羧酸、酰氯、疊氮化物等。官能團可以改變聚合物的性能，也可用于交聯、鏈延伸和基于氫鍵、π?π堆疊、離子相互作用或弱共價鍵等弱相互作用的超分子自組裝。此外，利用某些官能團對溫度、光、還原氧化或pH敏感的特點，可制備出各種智能響應性材料。

圖6?縮水甘油基團轉換為其他功能基團的例子

自從Szwarc發現陰離子活性聚合以來，許多以前控制性差的聚合過程可以轉化為“活性”體系，在過去幾十年中，合成高分子化學的主要目標之一就是制備精確控制窄分子量分布結構的大分子、精確控制聚合物的拓撲結構、包括結構規整的支化聚合物、結構規整的單體序列分布、立構規整度以及功能化等。物理化學家和物理學家利用這些大分子建立了分子結構與宏觀性質之間的相關性，這也有利于理論學家開發新模型，并在高分子科學發展過程中驗證他們的理論。顯然，許多聚合物的宏觀性質不僅取決于分子結構，還取決于加工條件（如熱歷史、機械應力、溶劑等），可盡管如此，控制分子結構仍被視為控制聚合物形態的先決條件，并可預測聚合物的許多性能。因此，全球數以百計的研究人員認為，活性聚合物的化學反應仍然是一個高度活躍的研究領域。

參考文獻：

1.?Patterson G. In retrospect: Sixty years of living polymers[J]. Nature, 2016, 536(7616): 276-277.?DOI:10.1038/536276a

2.?Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization (ATRP): current status and future perspectives[J]. Macromolecules, 2012, 45(10): 4015-4039.?DOI: 10.1021/ma3001719

本文由材料人編輯部高分子組u4109687253供稿，材料牛編輯整理。

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