Nature：人工混合導體中的協同超快大容量存儲和消除

【引言】

由能夠導電子和離子的單相組成的混合相導體實現了材料里化學計量比的變化以及大量的能量儲存和再分配（例如電池電極材料）。先前的研究考察了固態兩相之間的協同作用，實現了人工混合相半導體的形成。然而，這些復合物的動力學活性是較差的，無法實現化學計量轉變的明確測定。在室溫下，對電子和離子均有高的導通性的混合相晶體一直是人工制備多相導體的目標。

【成果簡介】

近日，德國馬克斯-普朗克固體研究所的Joachim Maier（通訊作者）等人利用電化學和化學合成等手段，通過一種融化法制備了超級離子導體RbAg₄I₅和電子導體石墨的復合物。這種復合物既表現出區域銀的過量，又具有銀缺陷，顯示了與單相導體截然不同的性質。該物質對銀的攝取和釋放是極其迅速的。這一研究結果對系統性地探索儲能，甚至在微觀的人工混合型導體研究方面具有潛在的促進價值。

【圖文導讀】

圖1：通過界面儲存形成的過量銀和銀缺陷

a，庫倫滴定法測定 RbAg₄I₅: graphite (90%:10%)復合物中銀含量的變化。無欠電位沉積的指示下，電壓范圍取決于分解電壓（‘I₂釋放’，左側）和銀沉積（右側）。

b，界面銀缺陷和過量的原理圖。在離子導體RbAg₄I₅一測，缺陷由銀空穴（V′Ag）和插入的過量銀（Ag ⁱ_?）實現；在電子導體（石墨一測），缺陷由電子空穴(h?)和過量電子（e′）實現。

c，作為體積功能的儲存容量由10 mV和400 mV的庫倫滴定測定。復合物（中央的插圖）與單相物質（左側插圖碳和右側插圖RbAg₄I₅）不同，表現出明顯的儲存容量。最大值的位置隨著標準的不同（如摩爾數量）而改變，但容量隨著兩相接觸面基增加而增加的趨勢不變。三個樣品下方均有誤差棒。

圖2：間隔式半導體中銀的快速溶解

a，庫倫滴定的弛豫過程顯示了RbAg₄I₅:graphite 復合物中反常的銀儲存/溶解。

b，銀滲透實驗過程，t=10 min時，右側工作電極突然與銀接通（電池里藍色部分指的是高銀電勢。）對于間隔結構的化合物，電池開路電壓（E，測定的銀化學電勢為?x）迅速地接近零。與RbAg₄I₅: graphite（滿循環）不同，Ag₂S（開環）的開路電壓值2 h后沒有變化。插圖所示為測定短暫的有效擴散系數而設置的實驗。（插圖中虛線代表時間間隔。實驗還測定了具有允許范圍內誤差的較長的時間段內的D^δ）。

c，滴定數據（圓圈）和理論計算值（實現）的化學擴散系數D^δ的比較。間隔結構模型的預測與數據完美地相符。

d，不同電容關系對D^δ的貢獻（1/C^δ為化學電容的倒數）。特征項主要源自靜電場效應（紅色方框），這一效應占主導地位，空前地提高了復合物里的化學擴散。

圖3：間隔式結構里的快速擴散

a，不同化學擴散機理的圖示（塊體和間隔式結構）。在兩種模型里，較低組分降低有效導電性時，均有耦合反應發生。復合物中的能夠被選擇的單相都能起較高的作用。即使相同導電性和載流子濃度下，復合物中的化學擴散也更為迅速，這是因為內在的靜電能（圖中小尺寸的灰色格子所示）導致復合物的變化影響較小。灰色箭頭表示塊體遷帶來的超電容型充電，在雙連續的固體過濾時占優勢地位。

b，室溫下不同材料的化學擴散系數的比較（虛線為參考文獻14（Ag₂Te）或參考文獻50（AgCl）的推測值）。文中化合物的值（紅色圓圈）超過了其他已報道的固體（包括LiCoO₂?，綠色三角形）甚至是氯化鈉的水溶液（藍色三角）至少一個數量級。（加粗的元素表示可移動。）

圖4：RbAg₄I₅: graphite的電化學裝置的超快性能

a，不同倍率下的全固態電池的容量。在常見的狀態下，1C代表1h內完成的全充或者全放；例如1200C的充電在3s內完成。插圖為電壓-容量曲線。

b，全固態超級電容器。在此，我們實現了銀過量（RbAg₄I₅插入其中，電子在石墨一側）于電池一測，銀缺陷（空缺在RbAg₄I₅一側，空穴在石墨一側）于電池另一側。電容頻率的實部（C′左側X軸）和虛部（C″右側X軸）顯示了一個極其短暫的弛豫時間τ0 = 40 ms，表明該材料具有極快的充放電速率。短暫的弛豫時間還表明本征超電容行是由界面中性物質的傳輸所致（極化態的重新分布）。

【小結】

超導離子導體和純電子導體的復合實現了新型導體的設計。能夠將本征儲存容量在充分納米化的結構里提升到一個很高的水平，儲存速度也將極其迅速。這一研究將推動人工混合型半導體在超電容體系、電極體系、滲透膜體系以及催化體系中的研究和應用。

文獻鏈接：Synergistic, ultrafast mass storage and removal in artificial mixed conductors ?(Nature, 2016, doi:10.1038/nature19078)

本文由材料人編輯部新能源學術組 東海木子李 供稿，點我加入材料人編輯部。

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