頂刊動態 | Nature子刊/JACS/Nano Lett.等納米材料最新科研成果精選【第18期】

1、Nat. Commun. 納米晶半導體成核前單體的生成路徑

圖1 金屬前驅體轉化為納米晶單體的轉化過程

膠態納米晶量子點性能卓越，具有許多廣為人知的應用，如在發光二極管、激光、生物標記或成像等領域。通常來說，當下前言的納米晶的合成方法也是主要基于實驗經驗，而對于合成過程中的詳細過程卻所知甚少。

來自四川大學Kui Yu（通訊作者）和楊華清（通訊作者）等人在Nature Communicatios上詳細地報道了納米晶前驅體成核之前低溫轉化為“單體”的這樣一個反應過程。作者利用磷31核磁共振監測反應過程中含磷配體和金屬配位形成“單體”的轉化過程，并發現“單體”和化學成分與最終的納米晶相一致。

文獻鏈接：General low-temperature reaction pathway from precursors to monomers before nucleation of compound semiconductor nanocrystals（Nat. Commun.，2016，DOI: 10.1038/ncomms12223）

2、Nano Lett. 高缺陷密度銀納米線的合成

圖2 高缺陷密度銀納米線的合成過程

結構缺陷位點會使納米材料具備很多超常的性能，這對于很多技術和基礎研究而言都是很大的挑戰。尤其是在催化領域，結構缺陷能夠顯著地增強金屬納米晶體的催化活性。

近來，西安交通大學的金明尚（通訊作者）和Qiang Chen（通訊作者）等人提出了一種高效合成具有高密度缺陷位點納米材料的方法。文中介紹，使用具有一維孔道結構的分子篩SBA-15做為模板劑吸收銀離子，然后再將銀離子還原成銀，而說的到的銀納米線表面便具有高密的的缺陷位點。利用此種銀納米線做為催化劑催化硅烷轉化，測試得到的轉化頻率是目前所有銀催化劑中最高的。此項工作為合成具備高缺陷密度的金屬催化劑提供了新方法。

文獻鏈接：Creation of Controllable High-Density Defects in Silver Nanowires for Enhanced Catalytic Property（Nano Lett.， 2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02317）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 具有交鎖釘結構和完全的硫醇鍵內核的熒光金納米團簇

圖3?熒光金納米團簇的結構示意圖

近年來，由幾個至幾百個金屬原子組成的熒光貴金屬納米團簇（NCs）引起了科學家們的廣泛關注。由于NCs具有明確的組成（結構）和各種有用的性質（如超小尺寸、良好的生物相容性和表面可調性等），它們已成為一種新型熒光納米材料，這不僅體現在基礎科學研究上，而且體現在實際應用中。但是目前促使金納米團簇發出固有熒光的結構特點還沒有被弄清楚。為了解決這個問題，不得不合成能發出強熒光的金納米團簇，并確定其結構。

中國科學院固體物理研究所的伍志鯤研究員（通訊作者）等人合成了三種熒光Au₂₄(SR)₂₀納米團簇（R=C₂H₄Ph, CH₂Ph, or CH₂C₆H₄^tBu）并分析了其結構特點。根據紫外/可見/近紅外光譜、差分脈沖伏安法（DPV）和X射線吸收精細結構（XAFS）分析得出，這三種納米團簇具有相似的結構特點，即都是由四種四聚體Au₄(SR)₅基序保護的雙四面體Au₈內核構成。至少有兩個結構特點與Au₂₄(SR)₂₀納米團簇的異常熒光有關：兩對Au₄(SR)₅交鎖釘結構會減少振動損失；內核和硫醇基序間的相互作用促進了經Au-S鍵從配體到內核部分的電子轉移，因而增強了熒光。這項工作為此類納米團簇的結構與熒光性之間的關系提供了一些解釋，同時將對新型熒光納米團簇的合成及在生物成像等方面的應用提供一些指導。

文獻鏈接：Fluorescent Gold Nanoclusters with Interlocked Staples and a Fully Thiolate-Bound Kernel（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201606661）

4、Nat. Commun. 活性納米顆粒在還原氧化石墨烯薄膜上的超快速自組裝和穩定化

圖4?納米顆粒的原位自組裝過程示意圖

從早在十四世紀的萊克格斯杯（Lycurgus cup）到現代的癌癥檢測和能量存儲，納米顆粒由于其有趣的尺寸依賴特性而廣泛應用于物理、化學、環境、生物和醫學等領域。將納米顆粒附著在導電基質上，這在電化學儲能、催化和含能裝置中十分普遍。然而，納米顆粒的團聚和表面氧化是限制其最終應用的兩大挑戰，尤其對高活性材料而言。

美國馬里蘭大學帕克分校的Michael R. Zachariah（通訊作者）和Liangbing Hu（通訊作者）等人的研究表明，在一種還原氧化石墨烯基質上將微小粒子高溫快冷，微小粒子可在10 ms內自組裝成分布均勻、尺寸約10nm的納米顆粒。研究人員將微小顆粒在還原氧化石墨烯上電阻加熱到高溫（～1700 K）并快速淬火以保留所得到的納米結構。一種可能的形成機理是，微小顆粒在高溫下熔融，并被還原氧化石墨烯的缺陷分散，然后在冷卻時自組裝成納米顆粒。這種超快速的制備方法可以應用到一系列材料中，包括鋁、硅、錫等等。這項技術的一個獨特應用是將鋁納米顆粒在還原氧化石墨烯薄膜上進行穩定化，從而用作一種具有優異性能的可切換的含能材料。

文獻鏈接：Ultra-fast self-assembly and stabilization of reactive nanoparticles in reduced graphene oxide films（Nat. Commun.，2016，DOI: 10.1038/ncomms12332）

5、ACS Nano 帶電納米粒子的連接鏈介導自組裝動力學

圖5 金納米粒子鏈組裝示意圖

一維納米粒子鏈是最簡單的自組裝結構之一。由金、銀或者量子點等納米粒子形成的一維鏈在光電、生物以及化學傳感等領域有著廣泛的應用前景。在許多應用中，一維鏈中相鄰納米粒子的兩兩間距（pairwise spacing）需要被準確地定義。通過引入與納米顆粒特異性作用的鏈分子，科學家可以控制納米粒子之間的間距。然而，具有確定間距的納米粒子在一維組裝過程中的步驟機理依然不是十分清楚。

伊利諾伊大學芝加哥分校的P. Kra?l（通訊作者）以及新加坡國立大學的U. Mirsaidov（通訊作者）等人利用原位透射電鏡觀察了金納米粒子逐步自組裝成線性鏈或者枝狀網絡的過程。以乙二胺（ethylenediammonium）為連接分子（linker），通過與金納米粒子表面的表面活性劑的氫鍵作用可以完成納米粒子的相互黏附和生長。分子動力學模擬過程則揭示了低濃度的連接分子不能完全中和帶電納米粒子從而導致粒子更易傾向于形成一維鏈。該項工作中提出的實驗和理論方法為膠體納米系統的自組裝過程提出了更加詳實的觀測和解釋方法。

文獻鏈接：Linker-Mediated Self-Assembly Dynamics of Charged Nanoparticles（ACS Nano， 2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01721）

6、Adv. Mater. 雙模板法合成具有孔徑可控的二維介孔聚吡咯納米片

圖6 二維介孔聚吡咯納米片的合成

近年來，因為表面積大、機械強度高等特點，新型二維材料成為科學研究的關注焦點。目前科學家們正在致力于制備具有介孔結構的二維納米片（nanosheet）材料。在這種納米片上，連通的介孔網絡、整齊的介孔陣列以及巨大的比表面積能夠增強材料的電化學、催化以及過濾性能。

上海交通大學麥亦勇（通訊作者）以及德累斯頓工業大學X. Feng（通訊作者）等人首次利用“自下而上”的方法合成二維介孔納米片。在這項研究工作中，兩親性的硬脂胺和嵌段共聚物（BCPs）利用協同自組裝過程形成模板，隨后吸附在BCPs上的吡咯單體發生協同模板導向聚合，最后去除模板可得到孔徑6.8-13.6nm、厚度25-30nm、比表面積96m²g^-1的二維介孔聚吡咯（PPy）納米片。此外，研究人員測試了材料電化學性能，發現該納米片材料比以往的聚吡咯基正極材料擁有更優越的性能，有潛力作為鈉離子電池的候選材料。

文獻鏈接：Dual-Template Synthesis of 2D Mesoporous Polypyrrole Nanosheets with Controlled Pore Size（Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603036）

7、Angew. Chem. Int. Ed. ?光控開關近紅外發光金納米粒子

圖7 光激發的金納米粒子異構化轉變方程式

與其他刺激相比，光刺激有著很多優越性。光束本身對人體造成的侵入是最小的，此外光束還具有遠程可尋址以及高時空分辨可調焦等特點。偶氮苯（AB）的光致異構化（PI）現象可被利用來實現藥物控釋。而可將金納米粒子（GNP）光電性質與偶氮苯光化學活動相結合的雜交納米系統如今也得以發展和實現。但是，根據金納米粒子表面鍵連偶氮苯的光致異構化實現近紅外發光轉換目前還未曾見諸報道。

博洛尼亞大學的M. Montalti（通訊作者）課題組合成了由含有偶氮苯的硫醇鹽修飾的新型發光GNP。根據配體激發和能量轉移（ET）過程，在不同波長（紫外/藍光）的條件下GNP的近紅外發光可以實現開關狀態的轉換。通過近紅外發光的比率計檢測，納米粒子的異構化轉變可以受到有效的檢測。這項研究為發展診療一體的近紅外發射刺激響應納米材料奠定了基礎。

文獻鏈接：Photoswitchable NIR-Emitting Gold Nanoparticles（Angew. Chem. Int. Ed.，2016， DOI: 10.1002/anie.201604290）

8、Angew. Chem. Int. Ed. ?雙連續納米多孔框架：酶的長效固定

圖8 固定酶的雙連續NCF的制備

在納米尺度空間固定和隔離活性酶（active enzymes）對于發展體外酶級聯放大反應是至關重要的。盡管已有多種多孔材料被用于不同方式的酶固定化過程，設計簡單有效的方法使得在小尺度空間內同時實現酶的固定以及反應物、產物的自由進出依然是一個挑戰。

韓國忠南大學的S. Y. Yang（通訊作者）和光州科學技術院的Ji-Woong Park（通訊作者）等人報道了一種新型親水雙連續納米多孔框架。這種框架建構在共價結合的有機網絡基礎之上，孔徑呈S形分布在5-30納米范圍內，很輕易地就能通過加壓流體的方式使得在孔徑尺寸范圍內的蛋白質進入雙連續孔道，實現蛋白質的定量過濾。研究人員發現固定在雙連續孔中的酶活性非常穩定，他們認為這是由于蛋白質分子熵受限效應（entropic trapping effect）造成的。在下一階段研究中，該課題組將利用此階段研究成果為連續流動反應制備多酶負載的納米孔共價框架（NCF）膜。

文獻鏈接：Bicontinuous Nanoporous Frameworks: Caged Longevity for Enzymes（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605609）

9、JACS ?polycatenar配體控制的膠體納米晶的合成與自組裝

圖9 不同種類的polycatenar配體的合成

膠體納米晶（NCs）配體的研究如今已經取得了許多的突破。配體包覆（coating）可被用于控制溶解性、自組裝以及熱穩定性等。近來研究表明，NCs的枝狀或液晶態包覆能夠影響納米晶-配體雜交混合物包括熱轉換、光學轉換結構等自組裝行為。目前存在的一個問題是，納米晶尺寸分布非常大，意味著利用非商用配體直接合成嚴格控制尺寸的納米晶還未實現。

賓夕法尼亞大學的C. B. Murray（通訊作者）和B. Donnio（通訊作者）等人利用polycatenar化合物配體實現了對單分散納米晶的直接合成。這些配體通過苯三唑（triazole）環形連接不同的固定基團（anchoring group）和烷基鏈尾部，而這兩種組分分別起到與不同粒子表面結合以及增強溶解性的作用。該項工作中，利用這些組分不同的配體研究人員成功合成了氧化鋅、金、三氧化二鐵等納米晶。這種模塊化方法能夠將有機功能與無機納米晶相結合，從而使得調控這些納米晶的粒子間距、溶解性以及自組裝行為成為可能。

文獻鏈接：Polycatenar Ligand Control of the Synthesis and Self-Assembly of Colloidal（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b04979）

本文由材料人納米學習小組Sea、huaxuehexin和Shixiong Chern提供，材料牛編輯整理。