Angew. Chem. Int. Ed. 長春應化所開發出“時空”雙控的配位聚合反應

【引言】

自然界中的生物大分子具有完美的微觀結構，在它的合成過程中，可以通過外部刺激不斷地終止和啟動聚合反應。在此種模式的啟發下，科研工作者們尋求一種“時間與空間控制聚合”的新型聚合方法，希望能夠通過改變單體序列來提高聚合物的理化性質和功能性。到目前為止，時間控制聚合取得了顯著進展：如丙烯酸酯的ATRP（原子轉移自由基聚合）、RAFT（可逆加成-斷裂鏈轉移聚合）等。但是時間控制聚合很難滿足快捷、定量和完全可逆的引發劑開關控制等要求，而立體選擇開關聚合由于不明確的自由基或陰離子聚合機理，在研究中也很少涉及。

配位聚合具有很強的立體選擇性，但在關閉反應后，由于復雜的引發體系而較難再開啟。此外，配位聚合中常伴隨有鏈轉移，是“非活性”聚合。盡管研究者們對其進行了大量的研究且取得了不錯的進展，但聚合體系的“非活性”，以及活性與休眠種之間的非定量轉換仍然制約著反應的時間控制。因此，立體與時間控制的配位聚合極具研究價值。

【成果簡介】

近日，中國科學院長春應用化學研究所崔冬梅研究員（通訊作者）團隊采用了[Flu-CH₂-Py]Y⁺-(CH₂SiMe₃)、Lewis堿吡啶（Py）、三異丁基鋁（AlⁱBu₃）引發體系，開發出了一種時間與立體控制的異戊二烯3,4-聚合反應。

通過酸堿相互作用，吡啶的加入會使Lewis酸活性金屬種“中毒”失活，而AlⁱBu₃由于對吡啶有提取作用，可以使原活性種得到釋放。實驗中，作者交替地加入吡啶（Py）和AlⁱBu₃，調控活性金屬中心，達到了對聚合反應立體與時間控制的目的。這種方法快捷、定量，并且在較高的重復次數下仍能保持良好的3,4-立體選擇性。除了對異戊二烯具有3,4-立體選擇性外，此引發體系對于苯乙烯的聚合也有很強的間同立構選擇性。此外，作者利用此引發體系，實現了對異戊二烯和苯乙烯共聚物序列的調控。

【圖文導讀】

圖1，活性種轉換示意圖（P代表CH₂SiMe₃或是聚合物鏈）

如圖1所示，活性種[Flu-CH₂-Py]Y⁺-(CH₂SiMe₃) 1在接受Py后變為休眠種1?Py失去活性，而經AlⁱBu₃提取了Py后又恢復為活性種1繼續引發聚合。除此之外，研究人員還把這種引發體系應用于異戊二烯和苯乙烯的共聚中。這種開/關均聚和共聚以“活性”聚合的方式進行，并對異戊二烯和苯乙烯分別具有較高的3,4-選擇性和間同立構選擇性。

圖2，在1與1?Py之間轉換進行6個循環的異戊二烯的聚合反應

從圖2A中可以看出，聚合反應前期較為迅速，在4min左右時，轉換率達到了約26%。此時加入Py，使活性中心成為休眠種喪失引發活性，在大約20分鐘的時間內轉化率保持不變。之后，加入等量的AlⁱBu₃（相對于Py來說），休眠種迅速轉化為活性種引發聚合，使轉化率在4min中內達到47%。在經歷6個類似的循環后，轉化率達到了84%。結果表明，半對數異戊二烯轉化率-聚合時間表現為一條直線，分子量隨轉化率的增加線性增加，多分散系數較窄（如圖2B，2C所示）。

圖3，在共聚中異戊二烯與苯乙烯單元分布

研究人員還研究了此引發體系下的異戊二烯和苯乙烯共聚反應。盡管1的催化活性遠高于1?Py，但此兩種催化劑均能引發活性共聚。異戊二烯和苯乙烯在該兩種催化劑下的競聚率不同，這導致了1催化下的梯度微結構和1?Py催化下的錐形結構，如圖3所示。正是由于這種競聚率的不同，使得共聚物的序列可以通過控制1與1?Py之間的轉換和時間來調控。

【小結】

自由基和陰離子聚合能夠較好的實現時間控制，但缺乏對聚合物的立體選擇性。配位聚合具有較強的立體選擇性。通過在[Flu-CH₂-Py]Y⁺-(CH₂SiMe₃) 交替的加入Lewis酸和堿，使催化劑不斷地在活性種與休眠種之間轉化，實現了聚合反應的時間控制和立體控制。

文獻鏈接：Stereo- and Temporally Controlled Coordination Polymerization Triggered by Alternating Addition of a Lewis Acid and Base （Angew. Chem. Int. Ed，2016，DOI: 10.1002/anie.201605038）

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