Nat. Rev. Mater. 段鑲鋒最新綜述: 范德瓦爾斯異質結和器件

【背景介紹】

在過去的十年里，由于石墨烯的研究發展迅速，石墨烯已經變成了一個涉及到固體物理學、材料科學與工程的成熟研究領域 。此外，它還在二維層狀材料（2DLMs）領域發揮了巨大的作用（圖1）。雖然石墨烯表現出許多非凡的特性，使它成為一個獨特的探索低維物理的平臺，并可以用于構建原子級厚度的、速度和柔性完美結合的新一代電子器件，但是，它還有許多不足之處有待克服。其他2DLMs具有更廣泛的屬性，包含了導體、不同帶隙半導體（例如黑磷、MoS2和WSe2）以及絕緣體（例如氮化硼（BN））（圖1a）。具有可選材料性能的2DLMs庫增加了原子尺度異質集成以及創造具有新物理含義和獨特功能的混合結構的可能性。

加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授（通訊作者）和?Yu Huang （通訊作者）的這篇綜述專注于2D-2D 范德瓦爾斯異質結（vdWHs）的集成、性能及應用。首先，文章給出了一些常用的2DLM單元的簡要介紹，回顧了它們的基本性質和制備，然后總結當前已有的自上而下vdWHs （剝蝕和堆積）和自下而上的制備方法。其次，討論vdWHs中出現的新的電學和光學性質，然后著重討論了這些vdWHs開發出的各種電子和光電子器件。vdWHs具有輪廓鮮明的界面和零原子級的相互擴散，這在原子水平上開辟了一個工程上調控電子和光學性質的新維度。這使得制作一系列超薄、靈活透明的電子和光電子器件成為可能，包括隧道晶體管、垂直場效應晶體管、無觸點接觸、可穿戴和生物電子、光電探測器、太陽能電池以及發光二極管（LED）。

圖1 二維層狀材料和范德瓦爾斯異質結：a ，具有不同的化學成分、原子結構和電子性質的寬的二維層狀材料（2DLMs）庫，從左到右帶隙逐漸增加；b–f ，無懸掛鍵的2DLMs與零維的納米粒子或量子點（圖b）、一維的納米線（圖c）、1.5D納米帶（圖d）、三維體材料（圖e）和二維納米片（圖f）結合形成范德瓦爾斯異質結。

【二維層狀材料】

本部分列舉了目前較為熱門幾種二維層狀材料，包括半金屬、絕緣體和多種帶隙的半導體。

石墨烯：石墨烯為單原子層共價鍵合的碳原子形成的蜂窩晶格結構，其表現出許多優異的物理性能，包括優異的機械強度和電子輸運特性。

氮化硼：六方BN，有時被稱為白色的石墨，具有類似石墨的蜂窩結構，即原胞里的每對碳原子被硼和氮原子所取代，這導致BN表現為大帶隙絕緣體。

過渡金屬雙硫屬化合物（TMD）：與半金屬石墨烯以及絕緣體BN不同，過渡金屬硫化物（TMDs）是具有可調電子性質和可變帶隙的一系列層狀材料。

黑磷：黑磷，也被稱為磷烯（單層形式時）已受到越來越多的關注。具有一個本征的直接帶隙和合適的載流子遷移率，黑磷可能構建石墨烯和TMDs之間的差距。

其他：許多其他的2DLMs可以通過剝離或化學合成得到，如復雜的金屬氧化物（例如， Bi2Sr2Co2O8 和 Bi2Sr3-xCaxCu2O8+y）、層狀雙氫氧化物、過渡金屬碳氮化物（MXenes）以及共價有機骨架。

【vdWHs的合成與組裝】

2DLMs制備：制備單層或多層 2DLMs有兩種主要方法：自頂向下和自底向上。石墨烯最初是從天然石墨一層層微機械剝離制備的。這種策略也被應用到許多其他的以3D堆疊形式存在的2DLMs中，從自然礦物（例如輝鉬礦）和人工合成體單晶（例如黑磷）。自底向上的方法在制備具有良好質量和均勻性的大面積2DLMs上取得了相當大的成功。隨著科學家對2DLMs制備方法的研究，目前，大多數2DLMs，包括石墨烯、BN和各種各樣的TMDS及其合金，已成功地使用化學氣相沉積方法制備。

異質結的組裝：類似于各層的合成，異質結構組裝也包括自頂向下和自底向上兩種策略。在自頂向下的制備方案中，裝有顯微操作器的顯微鏡對于干法轉移和濕法轉移制備對準的微米級薄片而言是至關重要的，具體步驟見圖2。另外，自下而上的合成，如在彼此頂部直接化學氣相沉積生長異質結構層已在石墨烯、BN和TMD vdWHs中證明可行。但是由于CVD生長二維層狀材料對于生長環境的敏感性，使得生長高質量異質層時而不破壞之前的層是十分困難的。因而，自底向上方法是創建復雜vdWHs的輔助策略。圖3描述了過渡金屬二硫屬化合物vdWHs的層間耦合。

圖2 2D-2D 范德瓦爾斯異質結的組裝和表征：a ，最先進的范德瓦爾斯異質結構集成轉移對準過程示意圖。濕法和干法轉移技術被用來將目標薄片附著到stamp材料上。然后將該stamp附著在載玻片上，并放置在一個轉移顯微鏡。顯微操作器通過長工作距離物鏡對薄層進行精確的對準。聚合物轉印印模可以通過化學溶劑溶解、機械剝離或拾取整個堆疊用于后續轉移；b ，BN-石墨烯-BN-石墨烯堆疊的假色高分辨率橫斷面掃描隧道電子顯微鏡圖像（左）和相應的示意圖（右）；c、d ，在BN上石墨烯的摩爾紋（圖c）以及BN上石墨烯相稱-不相稱過渡的更大的摩爾紋（圖d）；2DLM，二維層狀材料；BN，氮化硼；PDMS，聚二甲基硅氧烷。

當二維半導體材料構建范德瓦爾斯異質結構之后，vdWH將會表現出一些獨特的性質和優異的性能。下面通過圖3簡要介紹一些vdWH的性質。

圖3 過渡金屬二硫屬化合物范德瓦爾斯異質結的層間耦合：a ，單層MoS2–WSe2范德華異質結構（vdWH）的光學圖像；b 、WSe2的A^2_1g峰強的拉曼空間圖，其中明確突出了耦合區；c、d， BN層數不同的BN隔離過渡金屬二硫屬化合物范德瓦爾斯異質結具有可變的層間耦合，可以在d圖的耦合光致發光（PL）看出；e，MoSe2–WSe2系統的激子的產生和電場調控極化示意圖；f，能帶示意圖說明了MoSe2和WSe2層之間的柵控激子分離，其中?ω是光子的能量（?是約化普朗克常數，ω是角頻率）。

【電子器件】

利用范德瓦爾斯異質結構可以實現新型的器件結構或者替代傳統工藝對器件進行優化，下面簡單介紹幾種目前開發出的新型器件結構。

1、平面二維晶體管范德瓦爾斯垂直接觸

利用自對準柵等工藝，二維半導體晶體管取得了相當大的進步，但是還是落后于硅晶體管，這是因為在源/漏界面處過多的接觸電阻Rc導致的。傳統工藝采用接觸區摻雜來降低接觸電阻，但是這很難應用于2D半導體中。作為替代選項，石墨烯可以用作接觸材料通過范德瓦爾斯相互作用，同時不破壞原子晶格中的共價鍵而與二維半導體進行集成。石墨烯?二維半導體范德瓦爾斯接觸界面有三種幾何構型（圖4a–c）：平面接觸，交錯的接觸和混合層疊接觸。

圖4 基于范德瓦爾斯垂直接觸的平面2D晶體管：a–c，三種類型對二維半導體范德瓦爾斯接觸的示意圖：共面接觸（圖a）、交錯接觸（圖b）和混合接觸（圖c）。每一個接觸的源極和漏極電極分別被標記為S和D；d，不同接觸材料對MoS2 （n 型） 和 WSe2 （p 型）的肖特基勢壘高度（SB）。與金屬?2DSC接觸相比，石墨烯由于具有可變的功函數和嶄新的范德瓦爾斯界面，石墨烯-2DSC（包括平面和交錯接觸）顯示出一個較小肖特基勢壘高度；e，MoS2和各種半導體之間的接觸電阻Rc；虛線標志著晶體材料的量子極限。金屬–石墨烯范德瓦爾斯異質結混合界面顯示出可以與1T 相工程相比的性能。

2、基于石墨烯的范德瓦爾斯垂直晶體管

圖5a和5b分別是傳統晶體管和基于石墨烯的范德瓦爾斯垂直晶體管的器件配置。特別是，石墨烯的可調諧功函數和部分靜電透明性，使它可以實現與半導體的有源接觸或vdWHs中的絕緣層以便打造新一代垂直晶體管。

圖5 基于石墨烯的范德瓦爾斯垂直晶體管：a，傳統平面薄膜晶體管結構的示意圖，包括柵極、連接源（S）和漏（D）電極的溝道區域以及分離溝道和柵極的氧化物層；b，基于石墨烯的范德瓦爾斯垂直晶體管示意圖，其中的載流子輸運方向（Jds）平行于柵極電場（Eox）的方向（Jds // Eox）；c，基于石墨烯的垂直晶體管的典型的輸出特性，分為正向區域（區域1）、反轉區域（區域2）和反向擊穿區域（區域3）。在關態（黑色曲線），可以觀察到一個大的肖特基勢壘，表現整流特性。在開態（藍色曲線），通常觀察到的是一個非常線性的曲線；d，垂直p型和n型場效應晶體管（FET）的垂直一體化以創建一個具有電壓增益的邏輯反相器以及下方的器件結構示意圖；e，不同的基于石墨烯的垂直晶體管作為溝道厚度函數的電流密度總結；f，圖示說明了柔性塑料基板上平面和垂直場效應晶體管的工作原理。垂直的晶體管可以用來創建高度可靠的、靈活的電子產品，其中的垂直電流對于面內開裂和滑移是不敏感的。

3、熱電子垂直晶體管

在垂直器件中，薄膜半導體作為溝道材料，通過范德瓦爾斯作用與石墨烯接觸形成一個肖特基勢壘。施加的柵極電壓可以有效地調節石墨烯的功函數以及石墨烯/半導體界面的肖特基勢壘高度，從而實現傳統的平面石墨烯晶體管無法達到的大開關比（圖5 c-f）。

4、垂直隧道晶體管

垂直隧道晶體管不同于常規的基于能帶遂穿的隧道場效應晶體管。在垂直結構中，兩個石墨烯層作為源漏電極，由一個薄的絕緣體層分離。開關依賴于柵極電壓對于石墨烯DOS以及石墨烯電極之間有效的隧道勢壘高度的調節。使用BN作為隧穿勢壘層的原理驗證器件已經被制備出，具有達到~50的開/關比。

5、無石墨烯垂直二極管和晶體管

傳統pn結是通過化學摻雜體材料半導體制備p區和n區實現的，而在2D半導體中可以通過施加不同柵壓產生p或n型半導體，或者使用不同類型2D材料實現類pn結結構。（如圖6所示）

圖6 無石墨烯范德瓦爾斯二極管和晶體管；a–c，三種不同二維半導體二極管的示意圖，源和漏電極分別標記為S和D。圖a 顯示由兩個分離的背柵電極控制的平面二維二極管。圖b 顯示了p型二維半導體在n型二維半導體頂部構成的范德瓦爾斯異質結（vdWH）二極管。雖然可以在重疊區域中，觀察到垂直載流子傳輸，相對更高的電阻式平面傳輸通常主導了二極管的性能。圖c顯示了一個雙柵控結構，其中的兩個層（p和n）的靜電勢以及載流子濃度可以獨立地由分離的柵極控制，這大大降低了橫向串聯電阻；d，圖b所示的各種vdwh二極管的作為關電流（Isat）函數的開電流。與同等摻雜水平（1017-1018 cm^-3）的硅基二極管相比，該器件的開電流低了幾個數量級。開電流和關電流分別是在1V和?0.5 V（如果適用的話）偏壓下提取。對于vdWH二極管低的Isat，可能是由于橫向運輸時高的串聯電阻或測量配置的限制；e，圖b中的器件典型的柵極響應。MoS2和WSe2被證明分別表現為n型和p型。任何柵極偏置下p或n區糟糕的橫向運輸導致轉移曲線顯示非雙極行為（紫色曲線）。

6、光捕獲和檢測器件以及發光器件

與石墨烯不同，很多種單層TMDs都具有固有的帶隙，以及能帶嵌套效應和DOS范霍夫奇異點導致的高達30％的吸收率。這使得它們成為創建高速高效高光傳導增益寬帶檢測器的vdWH器件的“候選者”。除了光捕獲和檢測，vdWHs還被研究用于電致發光（圖 7）。

圖7?范德瓦爾斯異質結光電器件：a–c，范德瓦爾斯垂直光電二極管的結構示意圖：石墨烯–TMD–石墨烯二極管（圖a）；具有橫向接觸（圖b）的二維半導體p-n二極管；具有垂直石墨烯電極的二維半導體p-n二極管（圖c）；d，石墨烯–MoS2–石墨烯器件的假色掃描電子顯微鏡圖像（左）、514 nm激光激發時?60 V（中）和+60 V（右）柵極電壓下的掃描光電流圖像。虛線和實線分別表示底部石墨烯和頂部石墨烯電極的邊緣；e，石墨烯–WSe2–石墨烯垂直二極管的短路電流Isc和開路電壓Voc突出了內建勢、光電流幅度和極性可以通過柵極電壓進行調節；f、g，包括多個BN?2DSC–BN量子阱和石墨烯電子和空穴注入電極的發光器件的示意圖和能帶圖。在適當的偏置下，石墨烯電極的電子和空穴注入到2DSC層中并復合產生光子發射；h，p型GaN作為空穴注入器、石墨烯作為電子注入器的多層MoS2發光器件示意圖；i ，更薄的（36 nm）和厚（92 nm）MoS2區域的光致發光（PL；左）和電致發光（EL；右）映射圖像。PL圖像突出了較薄的區域更強的發射，而EL圖像突出了較厚區域更強的發射（因為減少了電荷泄漏）。

【展望】

短短幾年，vdWHs領域吸引了廣泛的關注并取得了巨大進步。具有可變電子特性和獨特能力的2DLMs庫的逐漸豐富、獨特的剝離能力以及堆疊2DLMs構建復雜的異質結構確保了材料工程和器件設計發展的新空間。

最新發展的邊緣接觸法可能是與三明治狀石墨烯層形成接觸的可行方案，雖然這種方法對半導體二維層的適用性（如MoS2）尚未得到充分的探討。此外，對于單獨層的接觸需要是橫向的，在橫向方向上的電位下降可能從根本上改變器件功能機制，從而使設備的特性可能由橫向電荷傳輸占主導而非垂直的電位降。對于這些垂直器件的完整了解并解鎖它們的潛力尚且沒能完全開展。然而，這些新設計的材料和獨特的器件結構提供了開辟未來先進電子和光電子應用前進道路的可能性。

文獻鏈接：Van der Waals heterostructures and devices （Nature Reviews Materials，2016，DOI: 10.1038/natrevmats.2016.42）（文獻全文PDF已有網友上傳至材料人論壇和材料人資源共享交流群 425218085）

本文由材料人編輯部學術組天行健供稿，材料牛編輯整理。

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