JACS 第一性原理揭示氧氣和水分子促進石墨烯從銅箔表面解偶的微觀機制

引言

銅箔是目前CVD制備石墨烯中最常采用的一種襯底。利用CVD法，可以在金屬襯底上制備尺寸達76.2cm寬的石墨烯薄膜。但將石墨烯從銅箔襯底上剝離轉移時會使得石墨烯薄膜內出現大量的缺陷，而且操作費時、增加制備成本。通過對CVD生長石墨烯進行解偶或機械剝離的同時氧化銅箔襯底，可在一定程度避免以上問題。雖然有研究表明石墨烯能有效地保護銅箔襯底使得免于被氧化，但是由于石墨烯相對于銅而言是陰極，石墨烯與銅之間的電位差會導致電偶腐蝕而加速銅箔表面的電化學氧化，因此在銅箔表面還是會出現一定程度的氧化現象。

依賴于石墨涂層的質量和銅襯底表面的形貌，銅襯底表面上氧化反應可能會按不同的速率進行。有大量的實驗研究報道原子和分子可嵌入石墨烯/金屬界面。但是，這些在CVD生長出的石墨烯與襯底銅形成的界面處發生的化學反應的微觀機制還是一片空白，有許多問題待澄清，比如氧化反應是起因于吸附在石墨烯/銅界面處的水分子或氧分子。

成果簡介

韓國基礎科學研究所和韓國蔚山國立科技大學的Rodney S. Ruoff 和Kwak Sang Kyu等人通過利用第一性原理計算研究了氧氣和水分子在被石墨烯覆蓋的銅表面上的化學反應和電子結構，揭示了石墨烯納米帶不同邊緣結構對銅表面上的氧化反應和水解反應的影響，銅表面上吸附的氧和石墨烯納米帶能促進水分子的吸附和擴散。

石墨烯鋸齒型納米帶費米能級附近具有特殊而部分占據的邊緣態，主要由邊緣處碳原子的π軌道所貢獻。但是石墨烯扶手型納米帶并不具有邊緣態。由于銅的功函數(實驗值4.7 eV)只比石墨烯的(4.6 eV)略大0.1eV，這些邊緣態與銅襯底有很強的雜化作用，使得與石墨烯鋸齒型邊緣碳原子相成鍵的銅原子在費米能級附近的電子態增加，導致這類銅原子的化學活性增加。

他們計算考察了氧分子和水分子在銅表面以及石墨烯納米帶/銅界面處可能發生的一些化學反應。根據計算得到的結果，提出了氧和水分子對石墨烯從銅表面解耦有促進作用的基本機制：1）對具有扶手型邊緣的石墨烯納米帶從銅表面解耦，先是氧分子在銅表面的吸附分解，然后是水分子嵌入是石墨烯納米帶/銅界面；2）對于具有鋸齒型邊緣的石墨烯納米帶從銅表面的解耦，主要是由于氧分子的嵌入石墨烯納米帶/銅界面。

他們的計算模擬研究成果有助于理解氧分子和水分子對石墨烯從銅表面解耦的影響，改進CVD生長石墨烯的后期處理過程，以獲取高質量的石墨烯。

圖文導讀

在銅(111)表面上涉及與氧分子和水分子的眾多化學反應中，他們的計算研究主要考慮兩類反應：一類是氧分子在銅表面的解離；另一類是在有氧吸附的銅表面上水分子解離。選擇這兩類反應是基于兩點：石墨烯對這些含氧官能團非常敏感，氧原子(5.30eV)和氫氧根(3.26eV)在銅(111)表面的吸附能比其他的自由基或小分子都要大許多，因此這兩類反應在Cu(111)表面更易于發生。

在銅襯底上通過CVD生長出來的石墨烯，除了能形成單原子層的單晶結構之外，還能形成單一取向的小島結構，邊緣結構被限制為扶手型或鋸齒型。鑒于此實際情況，他們以石墨烯納米帶結構為模型，詳細地計算考察了石墨烯納米帶在銅(111)表面上的吸附，以及上述兩類反應在石墨烯納米帶/銅(111)界面處的可能反應步驟。

圖1. (a)在被石墨烯納米帶覆蓋的銅表面上且位于納米帶邊緣處O2和H2O嵌入和電偶腐蝕的示意圖，石墨烯納米帶當于銅表面接觸時，呈陰極（即還原極），而銅呈陽極（氧化極）。嵌入方向由波浪形的箭頭所示。 氧化物Cu2O(111)面由從銅表面突出的一團簇所表示，它可由周圍的小分子形成。 (b)石墨烯扶手型納米帶和(c)鋸齒型納米帶在Cu(111)表面的側視圖，(d)Cu(111)表面最外層銅原子(粉紅色球所示)的俯視圖，氧原子(紅色球所示)和分子可能的吸附位。納米帶的邊緣碳原子由氫原子(白色球所示)所鈍化，納米帶左側邊緣處的碳原子離銅表面的高度被固定為2.937 ?。考慮的吸附位包括了頂位(top)，面心立方密堆積(fcc，即ABCABC排列)的空位，六角密堆積(hcp，即ABAB排列)的空位，橋位(bridge)。

圖2. (a)石墨烯扶手型納米帶(b)石墨烯鋸齒型納米帶吸附在Cu(111)表面的俯視原子結構圖，為了清晰起見，只顯示最頂層的銅原子。計算晶胞的大小由黑色邊框所示，在納米帶的每個周期長度內的邊緣處包含了兩個C-H。(c)和(d)分別為(a)和(b)石墨烯納米帶/銅界面體系里所選擇的碳原子(黃色球所示) 2pz和銅原子(黃色球所示)3dz2軌道分波態密度。
(e)石墨烯鋸齒型納米帶/銅界面體系里某些特定銅原子(見圖f)的3dz2軌道分波態密度，(f) 石墨烯鋸齒型納米帶/銅界面的側視圖，被標亮的黃色球為所選擇的特定銅原子。

從圖2可看到，石墨烯扶手型納米帶邊緣碳原子在費米能級附近不存在邊緣態，邊緣碳原子與銅襯底之間的化學鍵合作用較弱。石墨烯鋸齒型納米帶邊緣碳原子在費米能級附近具有邊緣態，邊緣碳原子的pz軌道與銅的3dz2軌道有很強的雜化，形成很強的共價鍵。計算得到石墨烯鋸齒型納米帶比石墨烯扶手納米帶在銅表面的吸附能略低0.13 eV每原子，說明在銅表面上石墨烯鋸齒型納米帶更易于吸附。

圖3. 爬坡式微動彈性帶計算中一些結構鏡像(起始態，過渡態，中間態和末態)的俯視和側視圖，并標出了反應勢壘Ea和能量變化Deta E。(a)O2分子在石墨烯扶手型納米帶/銅(111)界面和在裸露的銅表面上的解離吸附反應，(b) O2分子在石墨烯鋸齒型納米帶/銅界面(111)和在裸露的銅(111)表面上的解離吸附反應。O2分子的吸附構型為圖1f里所示的f-h-b和t-f-b構型。 (c)和(d)分別為水分子在石墨烯扶手型和鋸齒型納米帶/銅界面上的解離吸附反應。

從圖3(a)和(b)上可以看到，氧分子以側立(side-on)方式在銅(111)表面化學吸附，吸附的氧分子在有無石墨烯納米帶吸附的銅(111)表面上都易于發生放熱的解離反應。石墨烯鋸齒納米帶的吸附能顯著地降低氧分子在銅(111)表面上的解離勢壘，使得勢壘小于0.025 eV。石墨烯鋸齒型納米帶的吸附對氧分子在銅(111)表面上的解離勢壘的影響很小。在有石墨烯納米帶吸附的銅(111)表面上，解離后的氧原子易于朝納米帶邊緣擴散，靠近石墨烯納米帶/銅界面區域。

從圖3(c)可以看到，水分子在石墨烯納米帶/銅界面處被吸附時，水分子中的氧原子朝向于鈍化納米帶邊緣碳的氫原子，與C-H官能團的距離在2.34-2.37 ?之間，形成氫鍵。與水分子在裸露的銅(111)表面上物理吸附相比，石墨烯納米帶的吸附會增強水分子的吸附，導致水分子吸附能0.2 eV左右。 但是，被吸附水分子的解離過程是吸熱反應，而且解離勢壘均很大(對在扶手型和鋸齒型石墨烯納米帶/銅界面的解離勢壘分別為0.72 eV和0.43 eV)，表明被吸附的水分子不易發生解離。由此可見，在石墨烯納米帶/銅界面處被吸附的氧分子比水分子更容易解離。

當石墨烯納米帶/銅界面處吸附了氧原子，由于水分子與這些氧原子之間會形成氫鍵，從而導致水分子更容易被吸附。計算所得到的水分子吸附能也支持了這一直覺圖像。因此很有必要研究和討論水分子在有氧原子被吸附的石墨烯納米帶/銅界面處的吸附、解離和嵌入。

圖4. 氧分子和水分子在石墨烯扶手型納米帶/銅(111)界面上共吸附和解離反應的路徑、勢壘和能量變化以及反應的起始態、過渡態、中間態和末態鏡像結構的側視圖 。

從圖(4)可以看到，在有氧原子被吸附的石墨烯扶手型納米帶/銅(111)界面處，被吸附的水分子中氧原子是朝向納米帶邊緣的C-H，水分子中的氫原子是朝向銅表面被吸附的氧原子（見插圖i的原子結構圖）。水分子朝石墨烯嵌入的勢壘(大約為0.07eV)非常小，若嵌入被吸附的石墨烯扶手型納米帶邊緣處的下部，需克服0.65 eV的勢壘。一旦水分子嵌入了銅表面被吸附的石墨烯扶手型納米帶的下部，則很容易發生解離，其解離過程不但是放熱反應而且只需要克服0.03 eV的勢壘。

圖5. (a)氧分子嵌入石墨烯鋸齒型納米帶/銅(111)界面的路徑，勢壘和能量變化以及起始態，過渡態，中間態和末態鏡像結構的側視圖和俯視圖。(b)水分子吸附在有氧原子嵌入的石墨烯鋸齒型納米帶/Cu(111)界面上吸附路徑、勢壘和能量變化以及起始態、過渡態、中間態和末態的鏡像結構側視圖。

從圖5(a)可以看到，吸附在石墨烯鋸齒型納米帶/銅界面的氧分子在遠離界面處解離后的氧原子向納米帶邊緣靠近并嵌入該界面區域會導致體系能量升高（大約為0.57 eV），而需克服0.64 eV的勢壘。這主要是因為石墨烯鋸齒型納米帶邊緣碳與襯底銅原子形成了很強的共價鍵，氧原子嵌入此納米帶/銅界面區域，需打開此碳-銅共價鍵。

從圖5(b)可以看到，在有氧原子被吸附的石墨烯鋸齒型納米帶/銅(111)界面處，被吸附的水分子中氧原子是朝向納米帶邊緣的C-H，水分子中的氫原子是朝向銅表面被吸附的氧原子（見插圖i的原子結構圖）。被吸附的水分子朝界面區域的氧原子靠近(見插圖i-iv)，體系能量會降低，而只需0.17 eV的勢壘，若進一步朝石墨烯納米帶/界面區域嵌入(見插圖iv-viii)的話，體系能量會反而升高，而且需要需要克服0.49 eV的勢壘。

文獻鏈接：First-Principles Study of the Role of O2 and H2O in the Decoupling of Graphene on Cu(111) (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05333)

文章由nanogold提供。

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