頂刊動態 | JACS/AM等材料前沿一周中國科研成果精選【第58期】

本期精選預覽：JACS 山東大學：水溶性五棱柱鈦氧簇合物；JACS 香港科技大學和華東理工大學：共軛分子線中的共振電荷傳輸；ACS Nano 長春應化所：單層石墨烯片異質電氧化還原的觀察研究；Adv. Mater. 北京大學：自由分子流下用于大面積單晶石墨烯快速生長的銅箔表面單晶結晶化；Adv. Mater. 東南大學等：能量轉換效率高達6.22%的無鉛FASnI3鈣鈦礦太陽能電池；Adv. Mater. 北京理工大學：原位合成法制備鹵化物鈣鈦礦-聚合物復合薄膜增強背光顯示的發光性能；Adv. Mater. 陜西師范大學：用于光電器件、可批量生產的超薄單晶鈣鈦礦晶片。

1、JACS 水溶性五棱柱鈦氧簇合物

圖1 簇合物結構圖示及原子示圖

金屬氧化物簇合物可構成離散的分子材料，這類快速發展起來的分子材料在均相催化劑、溶液化學研究及材料表面工程等有著廣泛的應用。其中，鈦氧簇合物在作為預成核簇合物或鈦氧化物如TiO2的類似物時發揮著其顯著的作用。

山東大學的王一峰教授（通訊作者）的研究團隊通過溶解度控制使預成核簇合物水溶膠結晶，這是鈦氧簇合物的族系，擁有{Ti18O27}核，18個Ti離子與μ-oxo配體特異性連接，構成三層的五棱柱結構。簇合物的核心由外部硫酸鹽和水配體包裹，在乙腈、水等多種溶劑中表現出良好的溶解性和穩定性，也可進行溶液化學研究。此次研究成果為表面改性和均相催化劑提供了一個可供選擇的新鈦氧化物。

文獻鏈接：Water-Soluble Pentagonal-Prismatic Titanium-Oxo Clusters（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b06290）

2、JACS 共軛分子線中的共振電荷傳輸

圖2 前驅體分子結構及顯微圖像

對于一些諸如發光二極管、場效應晶體管及太陽能電池這類分子電子設備來說，在分子線中有效的遠程電荷運輸是非常重要的。最為有效的遠程電荷運輸機制則是共振運輸，當一個邊沿分子軌道與電極的費米能級一致時會產生共振運輸，這幾乎也不受分子線長度限制。

香港科技大學的林念（通訊作者）和華東理工大學的劉培念（通訊作者）的研究團隊利用掃描隧道顯微鏡檢測長度在1.3~13nm的單個聚卟啉分子線的高偏電導系數，觀測到幾個顯著的電荷運輸特征，出現多重尖銳的導電峰，在>10nm的分子線中電導系數高達20 nS，并且幾乎也不受長度限制。通過在大量的金屬-分子-金屬結進行理論模擬，顯示通過定域分子軌道，檢測結果的電導系數與共振傳輸是相一致的。

文獻鏈接：Resonant Charge Transport in Conjugated Molecular Wires beyond 10 nm Range（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b07416）

3、ACS Nano 單層石墨烯片異質電氧化還原的觀察研究

圖3 全內反射熒光顯微鏡下的單層石墨烯電化學研究微流控單元方案

單層石墨烯是一種沒有能隙具有線性能量分布的半導體，在單層石墨烯中，每個碳原子都貢獻出一個未成鍵的電子，電子呈錐形分布，這些電子可以在晶體中自由移動，賦予石墨烯非常好的導電性。石墨烯中電子的典型傳導速率比一般半導體中的電子傳導速度大得多。

最近，長春應化所的徐維林（通訊作者）等研究者在全內反射熒光顯微鏡下觀察到單層石墨烯片的電-氧化還原誘導的異質性熒光，結果發現，單層石墨烯片的熒光強度可以通過周期性電壓控制的石墨烯的氧化還原程度進行可逆調諧。因此，他們研究了在不同電壓下單層石墨烯片的氧化和還原動力學。單層石墨烯片的熒光強度電-氧化還原可逆變化表示一種可逆帶隙調諧策略。此外，單層石墨烯片上氧化還原速率常數的相關性分析揭示了單層石墨烯氧化還原的動態不穩定性。文章中觀察到的可控氧化還原動力學可以合理地指導單層石墨烯片的精確帶隙調整，并有助于其在光電和可再生能源設備的廣泛應用。

文獻連接：Observing the Heterogeneous Electro-redox of Individual Single-Layer Graphene Sheets?（ACS Nano， 2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03327）

4、Adv. Mater. 自由分子流下用于大面積單晶石墨烯快速生長的銅箔表面單晶結晶化

圖4 在多晶銅箔表面的單晶銅（100）的生產示意圖

石墨烯中晶界的存在會嚴重降低其質量和性能，因此大尺寸單晶石墨烯的制備對于石墨烯基本物理性質的研究及其在電子學等方面的應用具有極其重要的意義。此外，對于在金屬基體上生長的石墨烯，生長后能否高質量地將石墨烯從金屬基體轉移到其它基體上是實現其在不同領域應用的前提。但現有轉移方法大多是將金屬基體腐蝕掉，不僅會造成石墨烯結構的破壞、基體金屬的殘存和環境污染，而且會顯著增加石墨烯的制備成本，尤其不適合化學穩定性強的貴金屬上石墨烯的轉移。

最近，北京大學的劉忠范（通訊作者）和彭海琳（通訊作者）等研究者在晶圓尺寸的單晶Cu（100）表面通過簡單的氧吸附作用從而引起重建，實現了多晶Cu箔堆疊，使在分子流條件下實現大面積毫米級單晶石墨烯陣列的快速生長成為可能。該單晶石墨烯最大的增長率可以達到300μm/min，該值遠高于已報道的毫米級銅箔生長單晶石墨烯的生長速度。

文獻連接：Surface Monocrystallization of Copper Foil for Fast Growth of Large Single-Crystal Graphene under Free Molecular Flow?（Adv. Mater. ，2016，DOI: 10.1002/adma.201603579）

5、Adv. Mater. 能量轉換效率高達6.22%的無鉛FASnI3鈣鈦礦太陽能電池

圖5 代表性SEM圖和FASnI3太陽能電池的能級示意圖

在過去的幾年中，有機-無機鉛鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PVSC）受到廣泛的研究，其能量轉換效率（PCE）由3.8%升高到22.1%，成為有前途、低成本太陽能電池。不過，有毒性的Pb的使用限制了有機-無機鉛鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的應用和商業化，因此，無鉛PVSC的研究受到高度重視。

最近，東南大學的熊仁根教授（通訊作者），以及美國托萊多大學的Dewei Zhao（通訊作者）和Yanfa Yan（通訊作者）等人合成了無鉛FASnI3 PVSC。研究發現，在正向電壓的掃描下，合成的無鉛FASnI3 PVSC的平均PCE為5.41% ± 0.46%，最大值高達6.22%。掃描過程表現出較小的J-V滯后；穩態效率為6%的持續時間超過100s；用該薄膜制備的封裝電池能保持良好的穩定性：發光效率在2700s后由5.80%降為5.86%。該研究為實現穩定、高效、環境友好型PVSC提供了一種方法。

文獻鏈接：Lead-Free Inverted Planar Formamidinium Tin Triiodide Perovskite Solar Cells Achieving Power Conversion Efficiencies up to 6.22%?（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602992）

6、Adv. Mater. 原位合成法制備鹵化物鈣鈦礦-聚合物復合薄膜增強背光顯示的發光性能

圖6 薄膜制備過程、XRD和典型的TEM圖像

金屬鹵化物鈣鈦礦（OHP）不僅在光伏器件方面有著優良的性能，它還作為光電子方面的新型材料受到廣泛研究。OHP顏色可調、色飽和度高，可用在LED、雷達和光傳感器中。

最近，北京理工大學的鐘海政教授（通訊作者）等人通過控制前驅體溶液中的結晶過程，使用簡單的原位合成法制備了MAPbX3-聚合物復合薄膜。所制備的薄膜發光顏色的波長范圍約為440-730nm，PLQYs高達94.6 ±1%，用該薄膜所制備的器件在20mA時的發光效率達到109 lm W?1，并且具有穩定性好等優點。這種復合薄膜可以用于液晶顯示器中背光顯示的色彩轉換器，在顯示領域有著廣闊的前景。

文獻鏈接：In Situ Fabrication of Halide Perovskite Nanocrystal-Embedded Polymer Composite Films with Enhanced Photoluminescence for Display Backlights?（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602651）

7、Adv. Mater. 用于光電器件、可批量生產的超薄單晶鈣鈦礦晶片

圖7 超薄型供應鏈晶片制備的示意圖

有機鉛鹵化物鈣鈦礦由于具有與高效率太陽能電池和光電器件相匹配的最佳帶隙，逐漸成為有效的吸光材料。目前報導的能量轉換效率已高達22.1%。然而，穩定性、Pb污染的防護、缺陷造成的J-V滯后等問題成為其實現商業化的障礙。

最近，陜西師范大學的劉生忠教授（通訊作者）和楊周（通訊作者）等人通過幾何調節的動態流動反應合成了厚度可控的鈣鈦礦型晶片。研究發現，該晶片在1~3V的測量電壓下具有比微晶薄膜高的光電響應，約為350次，可以作為探測器的優質材料。此外，這種晶片和大規模生產的集成電路相容。該研究為制備高質量、低成本的單晶片提供了一個有效的策略。

文獻鏈接：Thinness- and Shape-Controlled Growth for Ultrathin Single-Crystalline Perovskite Wafers for Mass Production of Superior Photoelectronic Devices?（Adv. Mater.，2016， DOI: 10.1002/adma.201601995）

以上我們列舉的僅為過去一周內（8.26-9.02）我國材料研究最新進展的代表，由于篇幅所限，還有不少國內優秀成果沒有列入。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出意見/建議。

本文由國內材料周報小組大黑天、矢志不渝、xiaoxiu撰寫，材料牛編輯整理，點我加入編輯部。

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