頂刊動態｜Nature：8月材料前沿科研成果精選

Nature 8月科研動態精選預覽：加拿大多倫多大學--通過高分子配體組裝實現納米顆粒表面圖案化；德國馬克斯-普朗克固體研究所--人工混合導體中的協同超快大容量存儲和消除；圣安德魯斯大學--固體氧化物電池中電極電催化活性的極大提升；多倫多大學--通過電場增加反應物濃度提升電催化CO2效率；布魯克海文國家實驗室--過摻雜超導體—臨界溫度與過摻雜氧化銅間的關系；斯坦福大學--多相催化——含鐵沸石低溫催化甲烷羥基化的活性位點；普林斯頓大學--光催化還原法首度實現鹵代烷與羧酸直接耦合形成sp3-sp3鍵；愛爾蘭都柏林三一學院--石墨烯帶從基體上自發、自撕裂、自脫落的進行自組裝；美國阿貢國家實驗室--來自潤滑油的碳基耐摩擦膜。

1、 通過高分子配體組裝實現納米顆粒表面圖案化

圖1 ?高分子在納米顆粒表面上分離過程圖解

膠體顆粒可以通過化學方法或者是采用對表面局域進行補丁式修飾實現表面圖案化處理，這類研究一直受到了廣大研究人員工作者的關注。表面圖案化處理的納米顆粒可以作為一類由原子或者分子形成的膠體類似物，也可以作為液態體系內的相轉變模型進行研究，以及作為膠體表面活性劑使用，同時還可以作為復合顆粒合成制備過程中的模板使用。對于微米級和亞微米級尺寸的補丁式膠體顆粒的表面圖案化處理是十分高效可行的，但是對于無機膠體納米顆粒（其尺寸只有幾十個數量級的納米）的表面圖案化處理并不常見。納米顆粒表現出形貌以及尺寸依賴的光學、電學以及磁學性質，并且自組裝過程能表現出顆粒的協同性質。目前納米顆粒的表面圖案化的處理只限制在雙斑點納米顆粒（two-patch nanoparticles）以及具有表面波紋狀和覆盆子式納米顆粒一類表面形貌的實現。

來自加拿大多倫多大學的Eugenia Kumacheva（通訊作者）教授研究組提出利用熱力學驅動高分子配體的分離，由均勻的高分子刷轉變成固定在納米顆粒表面上的膠團，從而實現納米顆粒表面的圖案化，并且該過程會受到溶液質量的影響。斑點式修飾納米顆粒表面圖案是一個可逆過程，但是可以通過光交叉連接過程實現永久修飾。該方法可以提供一種新的修飾表面圖案可控思路，并且該納米顆粒表面圖案分布和單位納米顆粒斑點式圖案數量與理論計算模型一致。該方案的多樣性體現在可以實現納米顆粒表面圖案的多維度、形狀多樣性和組成多樣性。同時可以采用不同種類型的高分子連接實現表面圖案化。

文獻鏈接：Surface patterning of nanoparticles with polymer patches （Nature，2016，doi:10.1038/nature19089）

2、 人工混合導體中的協同超快大容量存儲和消除

圖2 通過界面儲存形成的過量銀和銀缺陷

由能夠導電子和離子的單相組成的混合相導體實現了材料里化學計量比的變化以及大量的能量儲存和再分配（例如電池電極材料）。先前的研究考察了固態兩相之間的協同作用，實現了人工混合相半導體的形成。然而，這些復合物的動力學活性是較差的，無法實現化學計量轉變的明確測定。在室溫下，對電子和離子均有高的導通性的混合相晶體一直是人工制備多相導體的目標。

德國馬克斯-普朗克固體研究所的Joachim Maier（通訊作者）等人利用電化學和化學合成等手段，通過一種融化法制備了超級離子導體RbAg4I5和電子導體石墨的復合物。這種復合物既表現出區域銀的過量，又具有銀缺陷，顯示了與單相導體截然不同的性質。該物質對銀的攝取和釋放是極其迅速的。這一研究結果對系統性地探索儲能，甚至在微觀的人工混合型導體研究方面具有潛在的促進價值。

文獻鏈接：Synergistic, ultrafast mass storage and removal in artificial mixed conductors?（Nature，2016， doi:10.1038/nature19078）

3、 固體氧化物電池中電極電催化活性的極大提升

圖3 由電化學還原法制備的固體氧化物電池的性能

固體氧化物電池可以以兩種形式高效運行：燃料電池模式，氧化燃料產生電能；電解池模式，電解水產生氫氣和氧氣。通常固體氧化物電池都是三層結構：多孔電極夾著致密電解質層，電極的電催化活性是制約固體氧化物電池性能的一大問題，近期原位脫溶復合納米催化劑應用于燃料電池中取得了較好的效果。然而獲取原位脫溶復合納米催化劑仍存在很大問題。

圣安德魯斯大學的Jae-ha Myung、Dragos Neagu和John T. S. Irvine（共同通訊作者）等人報道了關于原位脫溶復合納米催化劑的研究成果，它的亮點在于：電化學還原獲取原位脫溶復合納米催化劑。常規獲取原位脫溶復合納米催化劑的方法是化學還原（如H2）前驅體，通常需要10-30小時；圣安德魯斯大學Jae-ha Myung等采用電化學還原的方法僅僅用了150秒就制備了原位脫溶復合納米催化劑，并且該催化劑的脫溶深度更深，電催化活性更好， 將其應用于固體氧化物電池中燃料電池模式下比常規方法制備的催化劑性能提升了7倍（1.3W/cm2 vs 0.2W/cm2）。

文獻鏈接：Switching on electrocatalytic activity in solid oxide cells（Nature，2016， doi:10.1038/nature19090）

4、 通過電場增加反應物濃度提升電催化CO2效率

圖4 電極尖端處計算得到的電場強度，K+離子濃度和電流密度

使用可再生電力將CO2電化學還原為CO是眾多碳基燃料和原料合成的第一步。但是這一反應在典型的CO2還原反應催化劑周圍局部的CO2濃度過低，使得該反應動力學過程較慢。限制了電催化CO2還原的發展。雖然堿金屬離子可以與吸附的反應物通過非共價作用克服這一制約，但是卻又受到堿金屬鹽的溶解度的限制。雖然大的電勢可以增加CO2的吸附，但是同時會增加氫氣的析出量。因此，如何在較小的過電勢下，增加CO2還原催化劑附近的CO2濃度，提高電化學還原CO2的效率是科學家們一直關注的問題。

多倫多大學的Edward H. Sargent教授（通訊作者）團隊研究了金納米針尖電極在CO2還原為CO過程中，納米針尖尖端處較強的電場使得CO2增加，克服了因為CO2還原催化劑反應物CO2濃度過低而反應動力學過慢的問題，促進了CO2還原為CO反應的發生，為電催化領域其他反應制備高效的催化電極提供了一種通用的方法。

文獻鏈接：Enhanced electrocatalytic CO2 reduction via field-induced reagent concentration （Nture，2016， doi:10.1038/nature19060）

5、 過摻雜超導體—臨界溫度與過摻雜氧化銅間的關系

圖5 合成與表征技術

關于低摻雜的氧化銅超導體的物理性質，如贗能隙、自旋、電荷有序態等與材料超導性之間的影響的爭論一直較為激烈。而過摻雜（摻雜量不斷增加至超過最優摻雜量）的氧化銅則被認為是更為簡單，與費米子物理性質強相關的超導材料，同時也滿足傳統的Bardeen–Cooper–Schrieffer（BCS）理論。早先幾個關于過摻雜樣品的研究顯示材料的超流密度較預期更低，這主要歸因于配對失效，無序及相分離。

來自布魯克海文國家實驗室的Bo.ovi（通訊作者）及其他研究者通過研究La2-xSrxCuO4相圖的過摻雜部分，首次進行了關于過摻雜體系中超流密度的可靠性測量，提出材料的磁穿透深度和相硬度主要取決于溫度和摻雜量。在成千上萬個樣品中，研究者對摻雜量精確到百分之一的樣品進行磁穿透深度和相硬度絕對值的測定，得到的大數據呈現一個明顯的趨勢，并顯示出材料的固有性質。實驗所用到的薄膜是均質的，不同之處在于臨界超導溫度不同，相互間溫度差很小（小于1K）。任意摻雜量材料的相硬度隨著溫度呈直線下降。零溫材料的相硬度與臨界超導溫度間的關系近直線型，不過稍有偏移；而在原點處近似拋物線型。這些規律卻又與BCS理論不相符，仿佛大部分的超導電子消失了。

文獻鏈接：Dependence of the critical temperature in overdoped copper oxides on superfluid density（Nature，2016，doi：10.1038/nature19061）
Nature同期新聞評論：Condensed-matter physics: Superconducting electrons go missing（Nature，2016，doi：10.1038/536282a）

6、多相催化——含鐵沸石低溫催化甲烷羥基化的活性位點

圖6 α-Fe(II)的計算模型

弄清催化劑的活性位點及與其相關的化學，是催化研究人員的主要任務。甲烷羥基化成甲醇是一個有著極其重要商業價值的轉化過程，而含鐵沸石（微孔鋁硅酸鹽礦物）是該轉化過程中重要的催化劑。然而一直以來，人們對該催化劑的活性位點并沒有明晰的了解。通常該催化劑超晶格中的活性位點被稱為α-Fe（II），而被氮氧化物活化之后的活性中間體被稱為α-O，而對這些活性位點的本質，人們卻不甚了解。含鐵沸石的研究中，常規的譜學檢測技術所得到的活性位點信息多被非活性位點的鐵的信號遮蔽，這一難題一直困擾著研究者們，使得過去幾十年來一直沒有關于這些活性位點結構的詳細報道。

來自斯坦福大學的Edward I. Solomon和天主教魯汶大學的Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels（共同通訊作者）等利用生物學上常用的磁圓二色譜技術，很好地揭示了含鐵沸石低溫催化甲烷羥基化活性位點的本質。他們的研究結果指出α-Fe(II)是一種單核、高自旋的四方平面的二價鐵物種，而α-O是一種單核、高自旋的Fe(IV)=O物種，其高催化活性來源于分子篩點陣對鐵配位幾何構型所產生的約束。

文獻鏈接：The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites（Nature，2016，doi:10.1038/nature19059）
Nature同期新聞評論：Catalysis: Elusive active site in focus（Nature，2016，doi: 10.1038/536280a）

7、光催化還原法首度實現鹵代烷與羧酸直接耦合形成sp3-sp3鍵

圖7 金屬光催化劑介質催化作為耦合對的羧酸分子形成sp3-sp3鍵的過程

在新藥發現領域，據統計表明，臨床的成功與候選藥物分子的復雜性——即分子中固有的sp2-sp3鍵數量和sp3-sp3鍵數量的比例有關。而這項發現，毫不夸張地說，它已經推動了制藥領域很多新技術的發展，尤其是通過碎片耦合法實現許多sp3-sp3鍵的構建，從而實現藥物類分子的快速合成。而其中，與利用過渡金屬催化劑實現sp3-sp3鍵的構建相關的主要障礙是得到一對親核耦合對，并且要求該耦合對具有平臺穩定、成本低以及易于獲取的特點。而其中，最令人著迷的選擇之一便是使用具有豐富官能團的羧酸分子。

普林斯頓大學默克 （Merck） 催化劑研究中心的David W. C. MacMillan（通訊作者）教授團隊首次證明了可以使用簡單的羧酸分子和烷烴類分子分別作為親核——親電耦合對，利用鎳催化還原劑的協同合并作用實現sp3-sp3鍵的直接形成。而這項耦合方法的優點之一便在于能夠從簡單的起始物出發只需四步就可以合成藥物替羅非班。

文獻鏈接：Metallaphotoredox-catalysed sp3–sp3 cross-coupling of carboxylic acids with alkyl halides（Nature， 2016，doi: 10.1038/nature19056）

8、 石墨烯帶從基體上自發、自撕裂、自脫落的進行自組裝

圖8 石墨烯帶和花瓣的自組裝

石墨烯及相關二維材料優異的性能，十幾年來一直是科學界研究的“寵兒”。石墨烯如同一張超薄的紙，它的厚度僅為分子（原子）級別。含有著相當大的面外運動熱激活能。到目前的研究為止，在一個自由的石墨烯片上，熱運動可以產生局部褶皺，這有助于從理論上理解穩定的性能。若能像折紙或剪紙藝術那樣被隨意“擺弄”，那么它的用處將更加廣泛。

近日，愛爾蘭都柏林三一學院的Graham L. W. Cross（通訊作者）等人利用熱激活能對單層石墨烯的影響，展示了石墨烯自發、自驅動地從基體表面上滑動、裂開和脫落的過程，并對這一現象進行深入探討。這項研究結果給石墨烯以及二維材料通過機械驅動進行組裝帶來了希望。

文獻鏈接：Self-assembly of graphene ribbons by spontaneous self-tearing and peeling from a substrate（Nature，2016，doi：10.1038/nature18304）

9、 來自潤滑油的碳基耐摩擦膜

圖9?由從頭算(ab initio)方法和分子反應動力學模擬推導出的MoNx–Cu耐摩擦膜的微觀形成機制

每年，交通工具要消耗世界上19%的能源，排放的溫室氣體占總量的23%。隨著交通工具的增加，這些數據無疑將繼續激增，給交通的可持續性發展帶來更多挑戰。目前，對車輛高效使用的追求和新出臺的廢氣排放標準是清潔、省油潤滑劑發展的主要驅動力。科學家們為降低潤滑劑粘度做了大量的研究，對取代二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）和其他含硫酸化灰分、磷和硫（SAPS）的添加方式進行深入探索，尋求環境友好型的潤滑油替代物，如無機納米粒子、離子液體及涂層。人們希望能進一步減少對環境有害的添加劑的使用和排放，但又要同時確保摩擦和磨損性能不受影響。

美國阿貢國家實驗室的Ali Erdemir（通訊作者、第一作者）等人報道了從活化催化納米尺度原油分子中萃取分離得到碳基耐摩擦固體膜的方法。研究了摻有Mo或V的含Cu或Ni催化劑的氮化物——Mo(V)Nx-Cu(Ni)耐摩擦膜具有類金剛石型結構。球盤磨損試驗表明，在施壓1.3Gpa下，Mo(V)Nx-Cu(Ni)耐摩擦膜幾乎無任何磨損，并且比添加二烷基二硫代磷酸鋅的潤滑膜具有更小的摩擦系數。

文獻鏈接：Carbon-based tribofilms from lubricating oils（Nature，2016，doi: 10.1038/nature18948）

文由材料人編輯部學術組靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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