Energ. Environ. Sci. 綜述：鈉離子電池鈦基電極材料大集結！！！

背景簡介

近日，南京大學的周豪慎課題組發表了一篇題為“固定式鈉離子電池（SIB）鈦基電極材料的最新研究進展”的綜述，介紹了鈦基電極材料用于鈉離子電池方面的最新研究進展。這篇Review于8月17日在線發表于Energy & Environmental Science期刊上。下面讓我們來一睹為快吧！

在大牛周豪慎研究團隊的這篇最新Review中，作者分為了7個部分來講述，主要列舉了目前的鈉離子電池的正負極材料，并著重強調了鈦元素在發展先進鈉離子電池電極中的關鍵作用；系統介紹了各種不同結構（如NASICON型Na鈉超離子導體、管狀、MXene二維過渡金屬碳化物或碳氮化物狀、尖晶石狀和層狀結構）的鈦基電極材料的最新研究進展；總結和分析了鈦基電極材料的結構與功能的關系，特別是層狀鈉/含鈦氧化物。

綜述導覽圖

Part 1 引言

鈉離子電池（SIB）具有成本低、效率高的特性，是鋰離子電池（LIBs）的理想替代者。近年來，雖然鋰離子電池已經被廣泛應用于便攜式電子設備中，然而隨著鋰離子電池在移動電子設備、混合動力電動汽車（HEV）以及電動汽車（EV）中的深入應用，鋰的需求量不斷增加，最終推動了鋰化合物價格的不斷上漲，從而使得大型存儲變得更加昂貴；另一方面由于Na元素具有合適的氧化還原電位（E_(Na+/Na)?= -2.71 V vs.?標準氫電極），只比Li的氧化還原電位高0.3 V，使得鈉離子電池替代鋰離子電池成為了可能；而且Na元素的儲藏量豐富、成本也更低，這就使得鈉離子電池替代鋰離子電池也變得更加現實和迫切，因此新型鈉離子電池電極材料的開發和應用成為了科學研究的新焦點。

在鈉離子電池中，Al集流體既可以用在正極也可以用在負極，這可以節省電池的成本和重量。雖然人們為各種電極材料的發展已作出了許多努力，然而一些缺點始終阻礙著鈉離子電池的大規模應用，如安全性、穩定性和壽命問題。最近的研究報告表明，鈦基化合物具有良好的存儲性能，因此鈦鈉電極可以作為實用的高性能電極系。

層狀鈉/鈦氧化物合成簡單，并且在大規模電能存儲方面具有很好的應用潛力，因此其作為高性能電極被廣泛地研究：1）作為負極材料，鈦的氧化還原電位能提供合適的插入電位和優越的結構穩定性，確保電池安全和長期運行。2）作為正極材料，鈦在層狀結構中起著舉足輕重的作用能夠穩定二維結構，調整電化學電位，平滑電壓分布，并延長循環壽命。除了層狀鈉/鈦氧化物，其它鈦基化合物作為電極材料也表現出低應變、高穩定性的特點，能夠促進低成本、長壽命的鈉離子電池向大型能源存儲的應用和發展。

圖1 (a) 地球地殼中的各元素豐度; (b) 各種可再生能源發電并通過儲能供給的智能電網；

(c)鈉離子電池的工作原理

Part 2 目前的鈉離子電池的正負極材料

正極材料

借助鋰離子電池豐富的研究經驗，許多鋰離子電池電極的鈉類似物被用來作為鈉離子電池的電極材料，如含鈉層狀氧化物，各種聚陰離子化合物，合金化合物等。此外，許多新的化合物，例如普魯士藍類似物，也已發展為鈉離子電池的電極材料。在本節中，作者簡單介紹幾種主要的鈉離子電池電極材料的晶體結構和電化學性能。

圖2 含鈉層狀氧化物（Na_xTMO₂）的分類和Na在O型和P型框架中的擴散路徑。不同堆積型含鈉層狀氧化物的晶體結構示意圖：O3型（a），P3型（b），O2型（c）和P2型（d）。（e）O型堆積中含中間四面體位的間接鈉離子擴散路徑。（F）P型框架中沒有中間位的直接的鈉離子擴散路徑。藍色和黃色的球代表在O型堆積中的過渡金屬離子和氧離子；棕色球表明過渡金屬離子，綠色和黃色的球代表在P型堆積中Na_I和Na_II。

圖3 一些典型的普魯士藍類似物的晶體結構示意圖：KFeMn(CN)₆?(a)；水合單斜晶系Na_2-δdMnHCF (b)；脫水菱面體型Na_2-δMnHCF (c)

圖4 一些典型的聚陰離子化合物的晶體結構示意圖：藤狀NaFePO₄?(a), 柱狀NaFePO₄?(b), NaFeP₂O₇?(c), Na₃V₂(PO₄)₃ (d), Na₂FeMn₂(PO4)₃?(e)和Na₂Fe₂(SO₄)₃?(f)

圖5 一些典型的鈦基鈉離子電池電極材料的晶體結構示意圖：(a) 銳鈦礦TiO₂, (b) TiO₂-B, (c) 尖晶石Li₄Ti₅O₁₂, (c) 鋸齒形Na₂Ti₃O₇, (d)鋸齒形Na₂Ti₆O₁₃, and (f) 管狀Na₄Mn₄Ti₅O₁₈.

Part 3 鈦元素對于開發先進的鈉離子電池材料的重要性

SIBs研究的新浪潮主要是歸因于資源豐富的鈉和與LIBs(鋰離子電池)相似的插層化學。毫無疑問，LIBs為SIB的開發研究提供了一條捷徑。然而由于鈉離子的半徑遠大于鋰離子，因此如果將鋰離子電池的常識直接生搬硬套的放在鈉離子上，那只會造成低能量密度和低離子電導率，最終導致電池放電后體積發生巨大的形變，嚴重威脅著電池的循環性能。這就使得鈉離子電池的研究需從根本上區分SIBs和LIBs的不同。現有的研究成果揭示了許多SIBs特點，其中之一就是鈦元素的廣泛使用，Ti的參與給SIBs提供了很好的長期循環性能和高安全性。特別是層狀NaTMO₂ (TM = Ti, V, Cr, Mn, Fe)可以很容易的通過傳統固相反應合成，這些材料可以可逆地嵌入和脫出鈉離子。而LiTMO₂?卻不能夠做到這一點。這就使鈦的參與為SIBs插層化學帶來了更多的可能和更多新的特性。

Part 4 鈦基負極材料

由于鈉離子的半徑較大，因此傳統的鋰離子電池負極材料并不能應用到鈉離子電池中，而鈦基材料能夠很好地適應Na的嵌入和脫出。同時接下來作者詳細介紹了各種鈦基負極材料，主要有TiO₂、MXene、層狀鈦基氧化物、鈦酸鈉等。

圖6 銳鈦礦TiO₂的儲鈉性能及其儲鈉過程中的結構變化：

(a) 2.9 wt%碳包覆的TiO₂從0.5 C到100 C的不同倍率放電曲線圖；

(b)不同的碳包覆量的TiO₂的循環性能和倍率性能；

(c)2.9 wt%碳包覆的TiO₂在首圈充電過程中的準原位XRD和(d)XANES K-邊譜圖，顯示了其在沒有充電狀態下的結構和Ti的氧化還原機理。

圖7?MXene的儲鈉性能:

(a) MXene的晶體結構示意圖;

在非水電解質中Ti₂CT_x的充放電曲線(b)和其循環穩定性(c)；

(d) Ti₂CT_x不同倍率的充放電曲線。

(e) Ti₂CT_x，硬碳，石墨和P2-Na_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂的倍率性能。

圖8 O3-NaTiO₂的儲鈉性能及其儲鈉過程中的結構變化:

(a) 0.6-1.6 V 0.1 C的充放電曲線;

(b) 0.1 C循環性能；

(c) 首圈C/20充電過程中的原位XRD圖，展示了O3-O’3的相變過程。

圖9 P2-Na_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂的儲鈉性能及其儲鈉過程中的結構變化:

(a) 0.4-2.5 V之間的0.1 C充放電曲線;

(b) 從0.1 C到2 C的倍率性能圖;

(c) 2 C的倍率循環性能圖；

(d) 0.4-2.5 V之間 C/7充放電過程中的原位XRD；

(e) 當電極放電到0.4 V的準原位XRD，說明了其單相電化學儲能行為。

圖10 P2-Na_2/3Co_1/3Ti_2/3O₂的儲鈉性能及其儲鈉過程中的結構變化:

(a) 不同電壓區間的0.2 C充放電曲線;

(b) 0.15-2.5 V最優電壓區間0.2 C到10 C的倍率性能圖，插圖顯示相應的不同的速率充放電曲線;

(c) 2 C和5 C的倍率循環性能圖；插圖顯示5 C對應的庫侖效率；

(d) 在不同狀態下電極的XRD圖，顯示了優越的結構穩定性。

圖11 P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂和P3-Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂的儲鈉性能及其原子尺度表征:

(a) P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂沿[010]軸的SAED（選區電子衍射）圖;

(b) P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂的ABF-STEM（球差校正環形明場掃描透射電子顯微鏡）圖，插圖顯示了P2堆積的晶體結構;

(c) P3-Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂沿[010]軸的SAED圖；

(d) P3-Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂的ABF-STEM圖，插圖顯示了P2堆積的晶體結構；

(e) P2和P3結構在0.15-2.5 V間的0.2C充放電曲線；

(f) P2和P3結構在0.25C，0.5C，1C，2.5C，5C和10C充放電的倍率性能。

圖12 計算所得的在P2-和P3-NaTiO₂中的鈉離子擴散能量壁壘和軌跡:

(a) 在三個鈉空位的層狀P型結構中的鈉離子擴散路徑的示意圖。Na^IO6 和Na^IIO6棱柱體分別是由綠色和黃色的顏色表示;

(b) 三個鈉空位的P2型相態的鈉離子擴散能量壁壘;

(c) 三個鈉空位的P3型相態的鈉離子擴散能量壁壘；

(d) 四個鈉空位的層狀P型結構中的鈉離子擴散路徑的示意圖；

(e) 四個鈉空位的P2型相態的鈉離子擴散能量壁壘；

(f) 四個鈉空位的P3型相態的鈉離子擴散能量壁壘。

圖13 鈉離子電池中Li₄Ti₅O₁₂的電化學性能及其三相態的儲能機制:

(a) 0.4-2.5 V之間的0.1C充放電曲線;

(b) 電極在NaFSI/EC:DEC電解液與不同的粘合劑（PVDF、NaAlg和Na-CMC）中循環時的0.1 C充放電曲線;

(c) 結構優化中采用的結構模型的示意圖；

(d) 計算所得的Li_7-xNa_xTi₅O₁₂的形成能和吉布斯自由能；

(e) 在半電池中嵌入Na的Li₄Ti₅O₁₂納米顆粒的ABF圖，顯示了Li₄Ti₅O₁₂，Li₇Ti₅O₁₂,和Na₆LiTi₅O₁₂是三相共存的。

圖14 Na_xNi_0.5Ti_0.5O₂?and Na_xFe_0.5Ni_0.5O₂的充放電曲線。dQ/dV圖也同時作比較。

表1?當今負極材料的電化學性能

Part 5 含鈦正極材料

圖15 NaNiO_2?vs.?NaNi_0.5Ti_0.5O₂, Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂?vs.?Na_2/3Ni_1/3Mn_1/2Ti_1/6O₂的充放電曲線比較：

(a) NaNiO₂的0.1 C充放電曲線；

(b) NaNi_0.5Ti_0.5O₂的0.1 C充放電曲線；

(c) NaNi_0.5Ti_0.5O₂的1 C循環性能；

(d) Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的12.1 mA g^-1?充放電曲線；

(e) Na_2/3Ni_1/3Mn_1/2Ti_1/6O₂的12.1 mA g^-1?充放電曲線；

(f) x = 0, 1/6, 1/3 和2/3時的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂的循環性能。

圖16 各種含鈦氧化物正極材料的儲鈉性能：

(a) NaNi_0.4Co_0.2Fe_0.2Ti_0.2O₂的0.1 C充放電曲線;

(b) NaNi_0.4Co_0.2Fe_0.2Ti_0.2O₂的0.1 C循環性能;

(c)?Na[NiCoFeTi]_1/4O₂的0.1 C充放電曲線;

(d) Na[NiCoFeTi]_1/4O₂的5C循環性能；

(e) NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂的0.1 C充放電曲線;

(f) NaNi_1/4Co_1/4Fe_1/4Mn_1/8Ti_1/8O₂的4C循環性能。

圖17 Na_0.44Mn_1-xTi_xO₂的結構表征和其在有機電解質和水電解質中的儲鈉性能：

(a) Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂的EELS圖（電子能量損失能譜）;

(b) 在有機電解質中Na_0.44MnO₂的充放電曲線;

(c) 在有機電解質中Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂的充放電曲線;

(d) 在水電解質中Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂的充放電曲線；

(e) 在水電解質中Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂的循環性能。

表2 當今正極材料的電化學性能

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Part 6 鈦基雙極電極

圖18 含有鎳和鈦的氧化還原對的層狀材料Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/Na的鈉離子對稱電池原理示意圖：

(a) 基于O3-Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂的鈉離子電池;

(b) 能量密度示意圖，顯示了O3-Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂的Ni⁴⁺/Ni²⁺?(Ni4⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni²⁺)和Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化還原對的費米能級;

(c) Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/Na半電池在電壓范圍0-4 V vs. Na⁺/Na的CV曲線。

圖19 P2-Na_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂在NaPF6電解質的對稱電池中作為正、負電極時的性能及其核密度分布：

(a) Na_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂/Na_0.6Cr_0.6Ti0_.4O₂鈉離子全電池的不同倍率充放電曲線;

(b) 1C循環的每圈容量和庫侖效率;

(c) 在z = 0.25時Na_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂在3 K（左），300 K（中）和1073 K（右）的核密度剖面。

圖20 P2-Na_0.66Ni_0.17Co_0.17Ti_0.66O₂的結構表征：

(a) 實驗數據的XRD和精修圖顯示為黑點的，計算曲線為紅色，差曲線為藍色，以及標準的布拉格反射為粉色豎條;

(b) SEM掃描電鏡圖像;

(c,d) [010]和[001]軸的SAED圖；

(e) HADDF-STEM圖;

(f) ABF-STEM圖。

圖21 基于Na_0.66Ni_0.17Co0_.17Ti_0.66O₂雙電極的對稱的鈉離子電池的電化學性能：

(a)?2-3.5 V區間的0.2C充放電曲線;

(b) 0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、和15C倍率的放電曲線;

(c) 在5 C時的容量保持能力與庫侖效率，展示了優秀的循環性能（1000次循環后容量保持75.9%）。

表3 雙極電極在對稱鈉離子電池中的電化學性能

Part 7 總結與展望

雖然鈉離子電池在電池領域得到了越來越多的關注，但在形成真正的的具有商業競爭力的系統前還有很長的路。鈉離子電池中鈦基化合物被廣泛地利用在正極和負極材料。在圖22中作為正負極材料的鈦基化合物的電化學性能包括可逆容量，平均工作電壓和能量密度，被總結在內。鈦的雙極電極作用的闡述提供了一個新的見解，為尋找一個更好的電極材料指明了一條道路，并可能存在類似的功能元素，如V，Nb，Mo等其他元素，需要進一步探討在未來（圖23）。

圖22 鈦基化合物作為正負極的電化學性能總結概括（可逆容量和平均工作電壓）。能量密度計算在電壓vs.?金屬鈉的基礎上。

圖23 在層狀氧化物或在聚陰離子化合物（氧離子被磷酸基團取代，化學式變為Na_xTM_yTM’_2-y(PO₄)₃）中的雙極電極的設計策略。TM是高氧化還原電位的過渡金屬離子，和TM’是另一個過渡金屬離子具有較低的氧化還原電位。請注意，在層狀氧化物中的鈦的雙重作用啟發了這個模型。

最后，作者提出鈦基化合物的作用需要充分的考慮和進一步深入的研究：

1）鈦基化合物作為正極材料的詳細機制需要更好地解釋，直到最近才明白這與Ti元素3d電子弱精結合有關；

2）為促進鈉離子電池的日常生活中的大規模應用，仍然需要開發具有高能量密度的鈦基化合物；

3）進一步的突破需要區分Li和Na的不同插層化學；

4）鈉離子電池的整體優化也很重要，這需要每個組件之間的良好的相容性，如正極，負極，電解質，以及它們之間的界面接觸。

周豪慎教授簡介：

周豪慎?1964年出生于江蘇省無錫。1985年獲南京大學物理系學士學位，1994年獲日本國立東京大學博士學位。現任南京大學現代工程與應用科學學院 長江講座教授，國家千人計劃特聘專家，日本國立東京大學特任教授，日本國立產業技術綜合研究所（AIST）首席研究員（來源：百度百科）。

文獻鏈接：Recent Advances in Titanium-Based Electrode Materials for Stationary Sodium-Ion Batteries? （Energ. & Environ. Sci., 2016,?DOI: 10.1039/C6EE01807F）

本文由材料人編輯部新能源學術組 ?醉心 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。