Nature Chem. 通過表面輔助共價偶聯 石墨烯邊緣熔附四吡啶

【引言】

功能分子單元界面處的可控共價耦合為構建不同部分具有不同功能的復合系統提供了新的途徑。四吡咯是十分有趣的分子基石，因為它們具有通用性和堅固性，在許多生物或人工系統中發揮著重要的作用。例如，卟啉和相關物質是自然界中許多重要過程的中心，如光合作用中的光捕獲或氧氣與化學能量傳遞。近日，與不同的金屬中心在界面處形成配位的卟啉和其他四吡咯分子得到了系統研究，研究表明其在諸如分子器件、氣體傳感、催化、能量收集等方面有廣闊的應用前景。把（金屬-）有機分子與電荷轉移材料的功能相結合具有十分重要的意義。

石墨烯的優異特性使其有望作為一種組分用于這種復合結構中。事實上，分子（包括卟啉）與石墨烯的共價偶聯已經可以通過濕化學方法采用氧化石墨烯進行溶液處理來實現。然而，這種方法缺乏特異性，因此在此基礎上難以得到復雜的多組分體系結構。為實現原子尺度精確的復合納米結構，必須深入理解輔助性功能單元的偶聯。這或許可通過分子和石墨烯邊緣的界面輔助共價偶聯實現。在這種方法中，界面的作用是雙重的：一是為石墨烯納米結構的合成提供一個平臺；二是可以調節分子的偶聯反應。

【成果簡介】

近日，德國慕尼黑工業大學的Willi Auw?rter（通訊作者）等人的研究證明，在用于石墨烯合成的Ag（111）金屬襯底上，單卟啉可以脫氫偶聯到石墨烯邊緣。研究人員采用亞分子級分辨率的掃描探針技術觀察到了共價連接，直觀地揭示出偶聯結構和電學特征。他們采用STM和AFM等表征手段觀察到了四吡啶熔附到石墨烯邊緣形成的不同共價偶聯結構。此外，研究人員還成功地實現了大環伴隨著襯底原子的金屬化以及偶聯物的軸向結扎。這種石墨烯納米結構的合成過程有望用于構建功能可調的復合材料系統。相關成果發表與近期的Nature Chemistry雜志上。

【圖文導讀】

圖1：實驗流程中樣品的STM照片和相應模型

（a）采用碳原子沉積法在Ag(111)上生長的石墨烯島的STM照片（V=-0.5V，I=0.5nA）；

（b）室溫沉積后，單個游離態卟吩（2H-P）分子修飾在Ag（111）和石墨烯邊緣（V=-0.1V，I=50pA）的STM照片；

（c）620K時在石墨烯/Ag(111)上將2H-P退火進行脫氫偶聯反應后的STM照片（V=0.2V，I=90pA），偶聯到石墨烯上的卟啉用綠色正方形虛線標記；

（d-f）a，b，c三個實驗步驟的示意圖。

圖2：石墨烯邊緣不同共價偶聯結構的STM和AFM數據

（a-d）四種不同偶聯結構的STM照片；

（e-h）AFM照片顯示出頻率偏移Δf；

（i-l）Laplace過濾后相應的AFM照片；

（m-p）偶聯結構的模型示意圖，紅線代表脫氫偶聯反應形成的C-C鍵。

圖3：石墨烯固定的四吡咯大環的金屬化和結扎

（a）熔融的2H-P和Ag吸附原子發生金屬化形成Ag-P以及CO分子到Ag-P的可逆結合的示意圖；

（b）偶聯到石墨烯邊緣的不同類型的卟吩的STM照片（V=200mV，I=70nA）；

（c-e）Ag-P熔附到石墨烯邊緣的的STM、AFM及Laplace過濾的AFM照片；

（f-h）Co/Ag-P復合物的STM和AFM照片。

圖4：卟啉/石墨烯界面的低能電子結構

（a，b）定高度取像模式（Δh=0.6 ?）下在-1mV（a）和1mV（b）偏執電壓時的電流圖像；

（c，d）在-5mV（c）和5mV（d）偏置電壓時的電流圖像。

文獻鏈接：Fusing tetrapyrroles to graphene edges by surface-assisted covalent coupling?(Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2600）

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