Adv. Mater. 中科大構筑新型三維共價連接的sp2雜化納米碳用于鋰硫電池正負極集流體

【引言】
鋰硫電池由于極高的理論容量(2567 w h kg^-1)成為目前鋰基電池研究的重點之一。目前，鋰硫電池面臨的主要問題包括：1) 硫正極電導率低(5 × 10^-30 S cm^-1)導致倍率性能差；2)多硫化鋰溶于電解液導致循環穩定性差；3)金屬鋰負極長循環后產生枝晶引起安全隱患。針對硫正極的問題，主要通過制備碳/硫復合材料的思路來解決，利用碳材料可控的結構、優異的導電能力和化學穩定性來提高硫的導電能力，并限制多硫化物的溶出。而鋰負極問題的解決思路包括：電解液添加劑，形成高模量的固態電解質和人工構筑物理保護層等，來抑制金屬鋰枝晶的生長。

【成果簡介】

最近，中國科學技術大學季恒星教授課題組設計了由sp²雜化碳納米結構通過共價連接形成的三維導電網絡，成功的將碳納米管陣列通過C-C鍵接枝在多孔泡沫石墨(UGF)上。在微觀結構上，共價連接消除了納米結構單元間的界面電阻，sp²雜化碳納米結構提供了可以長程傳輸的載流子。在宏觀結構上，這種材料具有完整、連續的表觀結構，12.4 mg cm^-3的密度、250 m² g^-1的比表面積、百微米長的納米孔道和95 wt%的碳含量，可同時用做鋰硫電池正、負極集流體。在正極方面，共價連接的網絡使得硫正極在8C倍率循環下獲得高達860 mA h g^-1的比容量，多級孔結構的存在成功抑制了“穿梭效應”使每圈容量衰減率低至0.063%。在負極方面，三維集流體使電極的有效面積提高，使鋰枝晶的成核時間增長了50倍、生長速率降低至1/7，抑制了枝晶生長，提高了電池安全性。

【圖文導讀】

圖1：CNT-UGF結構和組分的分析

(a)為UGF(左邊)和CNT-UGF(右邊)的SEM表征。

(b)為CNT-UGF的光學照片。

(c)為自由電子在三維連通的CNT-UGF網絡傳輸的示意圖。

(d-f)為實驗中通過調控CVD合成參數，得到的不同長度的碳納米管陣列的CNT-UGF。

(g)為碳納米管束的SEM表征。

(h)為CNT-UGF和UGF的拉曼光譜。

(i)為UGF和CNT-UGF的熱重曲線。

(j)為CNT-UGF的孔徑分布。

(k)為碳納米管的高分辨TEM表征。

圖2：碳納米管與石墨共價結合的TEM分析

(a)為通過聚焦離子束制備的CNT-UGF的TEM表征。

(b,c)為高分辨的碳納米管/石墨結合部位的TEM表征。

(d)為碳納米管與石墨之間兩種不同結合方式的交流阻抗分析。分別對兩種材料虛部電容對電流頻率作圖，紅線代表著石墨和碳管中間有一層氧化鋁的結構，主要是在制備CNT-UGF的過程中，首先沉積氧化鋁，然后沉積鐵作為催化劑。黑線代表著CNT和石墨之間是直接共價結合在一起的結構。主要是在制備CNT-UGF的過程中，首先沉積鐵，然后沉積氧化鋁。

圖3：S/CNT-UGF作為鋰硫電池正極的結構和電化學分析

(a)為S/CNT-UGF負載硫的含量通過負載前后質量增重與熱重分析得到的數值之間關系。

(b)為S/CNT-UGF正極的SEM表征和元素分布。

(c)為S/CNT-UGF的高分辨的TEM表征。

(d)為S/CNT-UGF正極的可逆充放電曲線。當電流密度從0.5C升高到8C是，電壓平臺分別從2.10 V降1.80 V。

(e)為S/CNT-UGF的循環性能。

圖4：Li/CNT-UGF負極的結構和電化學分析

(a)為沉積鋰后的CNT-UGF光學圖片。

(b,c)為沉積鋰后CNT-UGF的SEM表征。

(d)為碳納米管沉積金屬鋰后的TEM表征。

(e)為沉積鋰后CNT-UGF對稱的XPS分析。

(f)為Li║Li對稱電池的循環穩定性測試。

(g,h)為Li/CNT-UGF負極循環800小時以后的SEM表征。

(i,j)為鋰片循環350小時以后的SEM表征。

圖5：S/CNT-UGF為正極，Li/CNT-UGF為負極組裝成鋰硫電池的電化學分析

(a)為Li/CNT-UGF║S/CNT-UGF電池在不同倍率下的充放電曲線。當電流密度從0.5C升高到12C時，電壓平臺從2.1 V下降到1.87 V。

(b)為Li/CNT-UGF║S/CNT-UGF電池的倍率性能，表明CNT-UGF具有極高的倍率容量。

(c)為Li/CNT-UGF║S/CNT-UGF電池的能量密度和功率密度圖和其他文獻之間的比較。

(d)為Li/CNT-UGF║S/CNT-UGF電池的循環性能。

圖6：CNT-UGF作為鋰硫電池正負極集流體的電化學分析

(a)為S/CNT-UGF在不同放電平臺的比容量和它們之間數值的的比。

(b)為Li/CNT-UGF負極和鋰負極在對稱電池中的過電勢對比。

【小結】

該工作通過碳-碳共價連接的方式，將碳納米管接枝在泡沫石墨上，形成了三維連通的導電網絡。利用CNT-UGF多級孔結構成功抑制了多留化鋰的“穿梭效應，同時三維集流體能提高電極的有效面積，抑制了鋰枝晶生長，提高了電池安全性。其材料設計策略為鋰硫電池進一步發展提供了新的思路。

文獻鏈接：Covalently Connected Carbon Nanostructures for Current Collectors in Both the Cathode and Anode of Li-S Batteries (Adv. Mater., 2016, DOI:10.1002/adma.201602704)

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