Adv. Energy Mater. 取代貴金屬的Ni3Fe-N摻雜的新型雙官能團電極催化劑

【引言】

鋅-空氣電池是以空氣中的氧為正極，鋅為負極的一種金屬-空氣電池，由于金屬鋅儲量豐富并且可以電解回收，正極使用氧氣成本基本可以忽略，所以電池造價較低。除此以外還有理論能量密度高，安全性能好等特點，倍受研究者關注。

在充放電過程中，陰極所用的催化劑起著至關重要的作用。放電時氧氣減少，Pt作為催化劑，充電時則采用IrO2或RuO2，然而他們不僅價格昂貴，而且循環壽命有限，我們需要一種活性高，性能穩定而且價格低的新型催化劑取代他們。

采用過渡族金屬，如Mn、Co、Ni等和他們的衍生物作為空氣電極催化劑，取得了很好的效果。1952年Edison和Jungner兩位科學家發現未經純化的Fe在Ni基的堿性電池中會發生中毒，經過詳細研究發現Ni-Fe合金的催化劑在ORR(O₂ + 2H₂O + 4e^? → 4OH^–)反應中具有很好的催化活性，反之不然。在OER（4OH^- →O₂ + 2H₂O + 4e^? ）方面,碳參雜N、P或S等元素組成的催化劑具有高效率、低成本等特點。理論上這兩種催化劑組成雙官能團的催化劑，取代Pt和Ru等貴金屬催化劑一定會有1+1＞2的效果，結果卻不盡人意：合金顆粒無法固定在碳基底上，甚至會擴散開來降低電池性能。

【成果簡介】

來自德克薩斯大學奧斯汀分校的John B. Goodenough教授課題組和南京師范大學唐亞文教授的課題組合成了一種新型結構的催化劑，設計思路是Ni₃Fe納米顆粒嵌入到N摻雜的2D多孔層狀石墨碳中，形成Ni₃Fe/N-C層。實驗證明在ORR和OER反應中，這種新型雙官能團催化劑活性高且穩定性好，因為Ni₃Fe納米顆粒嵌入到了2D網狀石墨碳中，所以循環穩定性非常好。裝配在鋅空氣電池的實驗結果表明，這種新型結構的循環壽命遠高于先前流行的Pt/C + IrO_{2 ?}組成的陰極催化劑。

圖1.?Ni₃Fe/N-C 催化劑層合成步驟及表征

a) .Ni₃Fe/N-C 催化劑層的合成步驟圖

b).XRD衍射圖

c).熱重量分析(TGA)曲線

圖2.? Ni₃Fe/N-C 層的形貌和結構表征

a,b).掃描電子顯微鏡(SEM)照片：白色箭頭表示均一分布的Ni₃Fe顆粒，紅色箭頭表示裝配顆粒后形成的納米孔

c).透射電子顯微鏡(TEM)照片

d).圖(c)中紅色方框內的高分辨放大圖像

圖3. Ni₃Fe/N-C 層中摻雜相分布情況及能譜分析

a).Ni₃Fe/N-C掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片和Ni、Fe、C、N的X射線能譜圖

b).EDX圖譜對Ni₃Fe/N-C的分析

c).X射線光電子能譜儀對Ni₃Fe/N-C的分析

圖4. ?Ni₃Fe/N-C sheets, Ni₃Fe/C sheets, 分散的 Ni₃Fe/C, 和 IrO₂在OER過程中分別的性能測試：

a).O₂ 飽和的1 m KOH標準液中OER過程的極化偏振曲線（自傳速率：1600rmp;掃描頻率：5mV s^-1 ）,插圖所示電流密度為1.60 V

b).電流密度為10mA cm ^-1 條件下的過電壓測試圖

c).圖(a)的塔菲爾曲線

d).四種樣品在60 V 時 ，在O₂滲透的0.1 m KOH 條件中催化效果計時圖

圖5. Ni₃Fe/N-C sheets, Ni₃Fe/C sheets, 分散的 Ni₃Fe/C, 和 Pt/C 分別在ORR過程中分別的性能測試：

a).O₂ 飽和的1 m KOH標準液中ORR過程的極化偏振曲線（自傳速率：1600rmp;掃描頻率：5mV s^-1 ）,插圖所示電流密度為1.60 V

b).四種樣品在不同百分含量的過氧化氫中催化及其在該電位下電子轉移量

c).四種樣品在7 V 時， O₂滲透的 0.1 m KOH 條件中催化效果計時圖

d).ORR和OER電化學窗口內四種樣品的極化偏振曲線，插圖是四種催化劑共同的有效催化平臺

圖6.?鋅空氣電池的充放電測試圖（電流密度：10mV cm^-1 ，室溫）

a,b). Ni₃Fe/N-C層催化劑電池

c,d).傳統的Pt/C+IrO₂ 混合型催化劑

展望：

提到高效催化劑首先想到的是Pt、Rh和Pd等貴金屬,由于高昂的造價制約了商業化的應用，來自美國德州大學奧斯汀分校的鋰電大師John B. Goodenough和他的團隊成員設計了一種新型雙官能團催化劑，將催化ORR反應的催化組分嵌入到2D多孔石墨碳的網格中，催化OER反應的催化組分摻雜到石墨碳框架上，新合成的催化劑應用在鋅空氣電池的陰極，充放電過程中加速氧氣的生成和消耗。由于石墨碳整體框架的限制，使其結構變得穩定，循環壽命相應增高，相對于貴金屬催化劑，成本大大降低，應用前景廣闊。

John B. Goodenough教授簡介（骨灰級鋰電大牛）

John B. Goodenough（約翰·班寧斯特·古迪納夫）目前為美國德州大學奧斯汀分校，機械工程系教授，著名固體物理學家，是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料的發明人，鋰離子電池的奠基人之一，被業界稱為“鋰電之父”。他對材料科學與技術，特別是鋰離子電池領域做出了重要貢獻。通過研究化學、結構以及固體電子/離子性質之間的關系來設計新材料解決材料科學問題。
1952-1976年，首次發現了鐵氧體磁芯的電流重合記憶功能，被稱為Goodenough-Kanamori規律，這一發現對電子計算機的發展極為關鍵。
1976年，開始固體化學研究，主要研究可用于能量轉換的新材料，提出了堿金屬離子固態電解質的構架結構概念并且獲得了以尖晶石層狀結構氧化物作為陰極的鋰離子二次電池的基本專利。
1980年和SONY公司合作開發出了基于碳材料負極和鋰鈷氧LiCoO2材料正極的可充電離子電池，也就是目前廣泛采用的鋰離子電池技術，但是LiCoO2受限于有毒、鈷資源稀缺等因素，急需替代材料。
1982年伊利諾伊理工大學R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性，首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功。
1983年M.Thackeray和Goodenough等人發現錳尖晶石是優良的正極材料，具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠低于鈷酸鋰，即使出現短路、過充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險，大大提高安全性。
1997年開發了低成本的磷酸鐵鋰LiXFePO4正極材料，加快了鋰離子電池的商業化。其廣泛應用于手機等無線便攜設備、電動工具、混合動力汽車、小型電動車以及新能源系統儲能，已成為當前主流的正極材料，它對全球經濟產生了重要影響，并減少了溫室氣體的排放。

原文鏈接：Ni3Fe-N Doped Carbon Sheets as a Bifunctional Electrocatalyst for Air Cathodes? （Adv.?Energy?Mater. ，2016，DOI:10.1002/aenm.201601172）

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