Energ. Environ. Sci. – John.B.Goodenough：一種安全的可充電電池的替代策略

【引言】

可充電電池在現代生活中不可或缺，實際應用對可充電電池的能量密度、安全性和穩定性的要求越來越高。傳統的使用液態電解質的電池在循環充放電的過程中易形成枝晶造成電池短路，含水的液態電解質的能隙E_g=1.23 eV，限制了電池電壓V≤1.5 V，而使用有機液態電解質的電池則存在著易燃的危險。此外，固體/電解質界面（SEI）的存在阻礙了電解質與電極的接觸，嚴重限制了電池的性能。設計無枝晶、無SEI的電池對于提升電池的安全性和穩定性尤為重要。

【成果簡介】

近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校教授John B. Goodenough和波爾圖大學博士M. H. Braga(共同通訊作者)在Energy & Environmental Science上發表了一篇題為“Alternative strategy for a safe rechargeable battery”的文章。文章提出了一種安全低成本的可充電鈉電池或鋰電池的新策略，可以滿足全電動汽車的能量密度和循環壽命的要求。該電池使用在25 ℃下鋰離子或鈉離子電導率大于10^-2 S cm^-1、運動焓DH_m ≈ 0.06 eV的固態玻璃電解質，可以在低溫下穩定工作。其中固態玻璃電解質的表面可以被金屬鋰或金屬鈉潤濕，使得堿金屬負極可以在電解質表面可逆地電鍍/剝離而不產生枝晶；大于9 eV的能隙則使得該電解質與堿金屬負極和高壓正極接觸時均不形成SEI。使用該種玻璃電解質的全固態金屬鍍層電池具有制備成本低、能量密度高、循環壽命長和充放電倍率高的優點。

【圖文導讀】

圖1.Li-S電池放電28天（完全放電）的放電電壓與容量曲線

(a)相對電池反應為16Li + S₈= 8Li₂S的S正極的容量百分數

(b)相對電池反應為Li⁰ = Li⁺ + e^-的Li負極的容量百分數

圖2.圖1所用Li-S電池的電極圖像

(a)放電前放置在不銹鋼上的Li負極

(b)放電前循環紙中的玻璃電解質

(c)放電前正極銅集流體上的玻璃-硫-碳混合物

(d)完全放電后的玻璃紙膜正極和銅集流體正極的鍍鋰面

(e)完全放電后的玻璃紙膜負極側的玻璃紙

(f)鍍金后的(e)的SEM/EDS分析圖像，證明沒有Li殘留在負極上

(g)完全放電后玻璃電解質負極側的SEM背散射圖（放大倍數130倍）

(h)完全放電后鍍金的(d)富鋰區域的SEM背散射圖（放大倍數50倍）

(i)完全放電后(h)富硫區域的SEM背散射圖(放大倍數130倍)

圖3.Li-S電池充放電過程中電壓隨時間的變化

(a)46次充放電循環的電壓變化

(b)前8-16次充放電循環的電壓變化

圖4.全固態Li-S電池放電過程中正極的電鍍過程示意圖

在電池組裝后，電池開路電壓隨時間的變化引起了放電時電池電壓的異常變化，放電過程中金屬鋰負極被電鍍到碳-銅復合正極集流體上。

圖5.圖1和圖3兩種Li-S電池組裝后的開路電壓隨時間的變化

室溫下，開始時電壓增長，隨后由于正極處的雙電層容量發生變化，電池的開路電壓開始不斷降低。

圖6.Na-二茂鐵電池充放電過程中電壓隨時間的變化

對Na-二茂鐵電池進行的200次循環測試表明，以金屬鋰為負極、Na-玻璃為電解質和二茂鐵氧化還原中心為正極的電池安全性較高，二茂鐵未發生氧化。

圖7.Li-MnO₂電池在循環充放電過程中電壓隨時間的變化以及相對于MnO₂的容量百分數

插圖是最初在25 mA/g的電流下工作10小時，然后在20小時內對電池進行34次循環測量電容(第33次充電2小時，放電10小時)；黑色周期輪廓線代表電壓曲線

圖8. Li–MnO₂和Li-S紐扣電池在LED燈上的應用情況

(a)由電壓V＞3.0 V的Li-MnO₂紐扣電池點亮的紅色和藍色LED燈

(b)Li-S紐扣電池在未連接(左)和連接(右)藍色LED燈時的開路電壓

圖9. Cu//Li/Li-glass membrane/Li//Cu C2032電池的計時電位測量

在對稱的Li/Li-玻璃/Li電池系統中，負極/電解質界面處的阻抗是可以忽略不計的。

【小結】

文章報道了一種采用Li或Na玻璃電解質和鍍堿金屬的銅-碳正極的電池新策略。以鍍堿金屬的正極氧化還原中心代替嵌入型主體化合物正極，得到了無枝晶、無SEI的全固態電池，安全性、能量密度和循環性能大幅提升，有望在全電動汽車和風能太陽能等能量存儲方面得到廣泛應用。

文獻鏈接：Alternative strategy for a safe rechargeable battery?(Energy & Environmental Science, 2017, DOI: 10.1039/c6ee02888h)

本文由材料人新能源組 Jon 供稿，姚振國編輯整理。

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