J.B.Goodenough & 俞書宏JACS：碳包覆氧化銦納米帶用于光催化高效還原二氧化碳

【引言】

在可持續能源經濟中，光催化還原CO₂產碳氫燃料是一個極為重要的分支，但由于較低的光生載流子的分離效率和活性位點處CO₂的吸附容量，CO₂光催化還原轉CO和CH₄的產率并不高，很難超過10 μmol·h^-1。因而，設計和制備分離效率優良，活性位點處CO₂吸附容量高催化劑顯得尤為重要。

水作為CO₂還原中常見的還原劑，通過光催化生成的質子很容易兩兩結合生成H₂，因此降低了CO₂還原反應的效率。氧化銦由于其優異的光化學穩定性、較強的產物選擇性（CO2 → CO₂^-）以及匹配的還原電勢（-0.62 V vs. NHE, pH=7），是一類比較理想光催化劑，但其在CO₂還原反應中，易于催化水生成H₂，而不是碳氫化物。因此，如何設計和制備氧化銦基光催化劑，有利于CO₂還原生成碳氫燃料依舊是一個有待攻克的研究方向。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學俞書宏課題組與德克薩斯大學John B. Goodenough課題組聯合在JACS上發表了一篇題為“Photocatalytic CO2 Reduction by Carbon-Coated Indium-Oxide Nanobelts”的文章，介紹了碳包覆氧化銦材料在CO₂光催化還原領域取得的最新成果。研究人員利用In(NO₃)₃、葡萄糖和尿素為原材料，制備得到了P-In₂O₃納米帶和C-In₂O₃納米帶，并對其光催化還原CO₂的性能進行了測試。以TEOA為犧牲劑 (電子給體)，負載Pt后，用于催化還原CO₂轉CH₄和CO，測試結果顯示該催化劑具備很好的增強效應。通過DFT模擬計算，對包覆碳層的作用進行了詮釋，其能夠促進可見光的吸收、光生載流子的分離、吸附CO₂和抑制之子轉化為H₂。因此，C-In₂O₃催化劑表現出了很好的產物選擇性，進一步提升了CO₂還原效率。

【圖文導讀】

圖1? C-In₂O₃納米帶的形貌表征和元素分布

C-In₂O₃納米帶材料的SEM圖像，內嵌圖為TEM表征圖像；

C-In₂O₃納米帶中C(左下)、In(右下)元素分布圖；

圖2? In₂O₃基材料的物相分析

(a)? P-In₂O₃ (pure In₂O₃ ), C-In₂O₃和Pt/C-In₂O₃的XRD圖；

(b)? C-In₂O₃的積碳物種分析——XPS表征圖譜；

圖3? Pt/C-In₂O₃的形貌表征及物相分析

(a)? Pt/C-In₂O₃的HRTEM圖像；

(b)? Pt/C-In₂O₃的XPS能譜圖——Pt元素分析；

圖4? 光催化性能測試

(a)? Pt/C-In₂O₃和Pt/P-In₂O₃催化還原CO₂的產物生成速率；

(b)? Pt/C-In₂O₃催化還原CO₂，反應4 h時的產物分布；

(c)? Pt/C-In₂O₃光催化穩定性測試曲線；

(d)? Pt/P-In₂O₃光催化穩定性測試曲線；

反應條件： 200 mL反應水溶液(10 vol% TEOA、200 mg催化劑)，pH=9，300 W Xe氙燈光照。

圖5? C-In₂O₃和P-In₂O₃的能帶分布

C-In₂O₃和P-In₂O₃的導帶、價帶位置分布(pH=7, vs. the NHE)以及禁帶寬度；

圖6? 電荷分離性能測試

(a)? In₂O₃和C-In₂O₃的電化學阻抗譜 (EIS)；

(b)? C-In₂O₃和P-In₂O₃的熒光(PL)光譜；

(c)? In₂O₃和C-In₂O₃的光電流vs.時間曲線；

圖7? CO₂吸附性能測試

(a)? 不同材料的CO2吸附容量vs.氣壓曲線：Pt/C-In₂O₃、Pt/-PIn₂O₃、Pt/C(H)和Pt/C(W)；

(b)? 在1.01 bar下，CO₂吸附容量與催化劑制備過程中葡萄糖的使用量之間的函數關系曲線，黑色和紅色的星星分別代表Pt/C(H)和Pt/C(W)的CO₂吸附容量；

圖8? 催化還原的理論研究

DFT模擬計算所得的能量分布圖：左圖為質子還原生成H₂ (Pt₂/P-In₂O₃(110))，右圖為質子轉移到CO₂中的一個O原子上(Pt₂/C-In₂O₃(110))；

圖9? 光催化還原CO₂機理示意圖

以TEOA為犧牲劑（電子給體），CO₂在Pt/C-In₂O₃上催化還原的示意圖。

【小結】

通過在碳包覆的氧化銦上負載金屬Pt，形成復合共催化劑，用于光催化還原CO₂，在一定程度上抑制了H₂的生成，包覆碳層又提高了光吸收效率，抑制了光生載流子的結合，從而進一步促進了CO₂還原轉CO和CH₄的效率。厚度為5 nm碳層的存在，提高了催化劑對CO₂的吸附容量，因而有利于更有效地與光催化生成的質子結合，使得更多的質子參與到了CO和CH₄的生成反應中，而不是生成H₂。

原文鏈接：Photocatalytic CO2 Reduction by Carbon-Coated Indium-Oxide Nanobelts(JACS, 2017, DOI:?10.1021/jacs.7b00266)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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