頂刊動態 | Science/Nano Lett./JACS等納米材料前沿最新科研成果精選【第21期】

1、Nano Lett. 鹵化轉換合成核殼結構Au–Pd合金：提高電化學和等離子體催化性能

圖 1 （a-b）紫外可見光譜；（c）鹵化轉換示意圖

Au–Pd是一種既具有局部表面等離子體共振（LSPR）又有多相催化功能的納米晶體。Au是既耐用又可以通過在雙金屬納米晶體的SPR效應利用入射光能以提高另一種金屬的催化活性，例如Pd。相比可替換的其他形貌，二十面體（IH）納米晶體具有優良的催化性能，但是合金和核-殼IH的可控合成仍然是一個巨大的挑戰。

臺灣中央研究院化學研究所Chun-Hong Kuo（通訊作者）等人通過共還原過程中的[Br^–]/[Cl^–]交換實現了單個Au–Pd合金顆粒及其核-殼IH結構的可控生長。研究人員發現，核-殼IH結構Au–Pd具有比Pd更好的乙醇氧化催化活性；SPR增加4-硝基苯酚的轉化率。

文獻鏈接：Turning the Halide Switch in the Synthesis of Au–Pd Alloy and Core–Shell Nanoicosahedra with Terraced Shells: Performance in Electrochemical and Plasmon-Enhanced Catalysis（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02005）

2、JACS：理論洞察Au₂₅(SR)₁₈^–納米粒子光致發光起源

圖 2 Au₂₅(SH)₁₈^–結構示意圖及S₀、S₁態前線軌道能級比較

由于電子/光學性質可通過改變粒子大小、形狀進行調諧，廣泛應用于化學傳感、生物醫學成像、催化、光催化等領域的金納米粒子（AuNPs）已受到越來越多的研究興趣。為了提高/改進光催化應用，需要更好的理解納米材料的激發和激發態弛豫動力學的基本機制。在過去的十年中，尺寸范圍為0.3-20nm的發光的AuNPs已被合成，據報道其發光量子產率高達?10％。雖然較大的AuNPs（直徑＞5納米）的表面等離子體吸收以及纖芯直徑小于2nm的AuNPs的離散分子狀吸收被很好的研究和理解，但是金納米粒子的發光特性尚不十分清楚。

堪薩斯州立大學化學系Christine M. Aikens（通訊作者）等人利用密度泛函理論（DFT）和含時密度泛函理論（TD-DFT）計算，對Au₂₅(SR)₁₈^– (R = H, ?CH₃, ?CH₂CH₃, ?CH₂CH₂CH₃) 納米團簇發射的起源進行理論研究確定。研究者發現配體通過與金納米顆粒核的相互作用影響發光。

文獻鏈接：Theoretical Insights into the Origin of Photoluminescence of Au₂₅(SR)₁₈^– Nanoparticles（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05293）

3、JACS：金屬納米粒子的形貌控制合成

圖3 Au納米八面體@Ag TEM圖

納米級電置換已經廣泛地用于將固體金屬納米顆粒（NPs）改造成具有復雜結構的多金屬中空納米粒，其中孔的大小和化學組成影響其光學和催化性質。類似的轉換可以在Au @ Ag核-殼納米顆粒進行，從而形成搖鈴狀等離子體納米結構。相比于NPs，該結構等離子體能改善等離子體活性、折射率的靈敏度和催化活性。

國際電算中心生物納米等離子實驗室（Bionanoplasmonics Laboratory, CIC biomaGUNE） Lakshminarayana Polavarapu（第一作者）等人通過室溫下的晶粒生長和電置換將Au @ Ag核殼結構改造為搖鈴狀八面體結構并對相應的形態和化學變化等三個方面進行了研究。研究人員發現電置換是一種控制空心納米粒子形狀的新途徑。

文獻連接：Galvanic Replacement Coupled to Seeded Growth as a Route for Shape-Controlled Synthesis of Plasmonic Nanorattles（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b06706）

4、JACS：高效促進炔烴–疊氮“鏈接”反應的單鏈金屬–有機納米粒子催化劑

圖4 含銅金屬-有機納米顆粒(MONPs)的合成及內部交聯結構示意圖

過渡金屬催化劑在在化學反應中發揮的重要作用使得它們融入一系列更為復雜的結構。幾類提高選擇性、穩定性和循環性能的高分子-金屬催化劑已經被報道，如金屬-有機骨架（MOFs）。近期，一種被命名為有機金屬納米粒子(OMNPs) 的大分子序列被報道。OMNPs是一種通過碳-金屬鍵控制折疊形成的包含金屬中心和空腔的單鏈線性聚合物（SCNPs），類似金屬酶。含銅SCNPs在有機溶劑和水中具有催化活性吸引了科學家們的注意力。

伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校Steven C. Zimmerman（通訊作者）等人報道了一種水溶性的銅交聯單鏈金屬-有機納米顆粒（MONPs）催化劑。該催化劑可以促進銅催化炔烴-疊氮“鏈接”反應（CuAAC）。研究人員發現易于合成的Cu-MONPs具有毒性低且在低于百萬分之一濃度的水溶液中能高效促進炔烴-疊氮“鏈接”反應。

文獻連接：A Highly Efficient Single-Chain Metal–Organic Nanoparticle Catalyst for Alkyne–Azide “Click” Reactions in Water and in Cells（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b04477）

5、JACS：一種雙組分材料

圖5 A）時間分辨熒光曲線；B）GO、OD結構示意圖

氧化石墨烯（GO）是石墨直接氧化的產物，它的結構還沒有完全確定。目前圍繞GO的結構，科學家們提出了一些模型。其中大部分模型是基于六邊形碳原子的二維片。另一種常見的模型認為GO由兩部分組成，包括輕微氧化石墨芯和高度氧化的分子物質，氧化碎片（OD）吸附在其表面。這些吸附的物質被認為是GO具有光學特性原因。

德克薩斯基督教大學物理與天文系Anton Naumov（第一作者）等人通過制備低程度功能化的GO，且將其與OD結合。研究者比較了單組份體系及雙組分體系的光學性質，發現GO 的光學性質由含氧六方形碳框架確定而非OD。

文獻鏈接：Graphene Oxide: A One- versus Two-Component Material（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05928）

6、Angew. Chem. Int. Ed. 由金晶體種子生長為納米棒過程，探索晶體各項異性生長的微觀機制。

圖6 （a）在缺少Ag離子條件下，雙錐體的生長模型；（b）在Ag離子存在的條件下，截取六方雙錐體的納米棒生長模型；（C）具有八個（5120）側面的納米棒

貴金屬納米顆粒在醫學成像、化學傳感以及癌癥治療等領域有重要應用，但是卻要求納米顆粒具有特定的形貌和三維結構。通過調制納米顆粒的顆粒尺寸以及形貌可以改變其等離子體共振相應以及局域場性能。因此激起廣大科研工作者去探索納米顆粒生長的具體機制來控制納米顆粒的形貌。金納米棒通常通過晶種輔助生長技術可以制備得到。但是最終的納米棒形貌是由不同因素所影響（包括晶種的幾何條件、配位基團的交換作用以及其它添加物的作用），添加物可以穩定一些特定晶面的生長方向。

日前，來自德國約翰內斯·古登堡大學的Marialore Sulpizi教授（通訊作者）提出了新的晶體各項異性微觀生長機制，通過直接操作和對貴金屬納米顆粒的尺寸和形貌的控制可以實現其特定的應用。在這項工作中，分子動力學模擬用于理解其在金納米棒的非對稱生長機制的微觀起源。不同種影響因素選擇性得加入模型中去，可以得到不同活性劑和離子的作用。當晶種只有幾個納米大時，活性劑覆蓋在（100）和（110）面上，使得（111）面未受到保護，這樣便打破了晶體的對稱性生長。

文獻鏈接：From Gold Nanoseeds to Nanorods: The Microscopic Origin of the Anisotropic Growth (Angew. Chem. Int. Ed. , 2016, DOI: 10.1002/anie.201604594)

7、Angew. Chem. Int. Ed. 通過納米籠狀金等離子體加熱誘導高分子薄膜出現微觀圖案化鐵電相

圖7 ?金納米籠狀顆粒相關表征

基于等離子體納米結構的光子熱轉換過程已經被用來探究去激發局域化主體介質的加熱過程，該研究在生物制藥、蒸汽運作、微流控光學以及加快化學反應過程等領域受到了廣泛關注。通過局域化的表面等離子體共振效應，可以實現熱量從等離子體納米顆粒向主體介質的轉移過程，并進一步實現部分光子能量的轉換過程，然而這部分能量會喪失到周圍環境中去。已有相關研究指出可以使用該等離子體加熱手段在水、熱力學響應的共聚高分子材料以及相變材料中去誘導相變過程。這些在主體介質材料中發生的等離子體輔助的相變過程可以導致材料中物理化學性質的改變，這樣可以為功能化材料的設計和合成提供了新的強有力的方法。

日前來自美國佐治亞理工學院的夏幼南教授（通訊作者）研究團隊提出了一種等離子體納米結構去捕獲光子能量從而誘導PDVF薄膜發生鐵電相－順電相的相變過程的研究方法。在該方法過程中，研究人員將Au納米籠狀顆粒與PVDF混合，然和將混合物包裹進薄膜中。由于金納米籠狀體顆粒具有在近紅外區可調節的局域表面等離子體共振效應以及可觀的光子熱力學效應，研究人員采用金納米籠狀體顆粒作為等離子體納米結構，當其分散在PVDF薄膜中，金納米籠狀顆粒可以在激光的激發下誘導局域熱量的出現，從而可以進一步在幾秒的時間內引發鐵電相變過程。因此該等離子體輔助的高效相變轉換過程可以圖案化鐵電b相，這樣可以使近紅外響應熱電器件的合成制備過程得以簡化。

文獻鏈接：Micropatterning of the Ferroelectric Phase in a Poly(vinylidene difluoride) Film by Plasmonic Heating with Gold Nanocages (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201607769)

8、Angew. Chem. Int. Ed. 在無有機穩定劑條件下實現多元醇輔助合成銀納米線在電極上的應用

圖8 A,B) 銀納米線前驅體的掃描電鏡圖，插圖（B）為五邊形交叉的單根納米線的掃面電鏡圖；（C）為單根納米線的透射電鏡圖；（D）為銀納米線的X射線衍射圖譜

由于銀納米線具有高電導率、基于溶液可加工性以及在高導電率的透明或者是可彎曲電極上的巨大應用前景，使得納米線的合成制備研究受到了廣泛關注。在過去的幾十年間，大量的工作致力于提高高質量納米線的合成產率。到目前為止，在PVP（poly vinylpyrrolidone）多元醇輔助還原AgNO₃得到銀納米線是目前廣泛使用的合成制備方法，PVP被認為是抑制單形｛100｝側面生長的穩定劑，這樣可以促進銀納米線的合成。但是由于PVP的引入，這些長鏈的聚合體分子會阻礙每個納米線表面，因此提高了納米線的接觸電阻，極大得影響了納米線線在電極上的應用。

日前來自韓國成均館大學的Byungkwon Lim（通訊作者）報道了一種改進的Ag納米線合成制備方法，通過該方法，可以不要引入化學穩定劑，從而可以制備出高性能的銀納米線材料。研究人員使用了乙二醇、AgNO₃，少量的NaCl以及Fe(NO₃)₃。研究人員發現AgCl顆粒首先在反應中得到，并為納米線的非均勻成核和生長提供位點，因此使得納米線的生長不需要表面西服的分子提供穩定作用。采用這種方法，實驗人員成功制備得到了長度在40mm左右，直徑在45nm左右的高產率銀納米線。

文獻鏈接：Organic-Stabilizer-Free Polyol Synthesis of Silver Nanowires for Electrode Applications ( Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604980)

9、JACS：在CdSe膠體量子點表面發生的Se氧化還原反應

圖9 (A) 量子點光摻雜的機理解釋圖；(B) 膠體吸收的光譜圖；（C）導帶平均電子數量和時間的關系圖

提高半導體納米晶體量子點的氧化還原反應的可控性對于量子點在電子光學技術以及光催化技術等領域的應用具有重要作用。在金屬氧化物和硫化物量子點中的離域電子可以通過化學、電化學以及光化學的方法來引入。對于這類的研究會由于來自中間能帶的氧化還原活性態的貢獻而變得更復雜。

日前來自美國西雅圖華盛頓大學的Daniel R. Gamelin（通訊作者）報道了一系列不同種類的化學試劑用于CdSe膠體量子點的光化學還原反應過程。研究人員認為這些反應可以通過暗處理表面的預氧化步驟（早于光激發過程）來實現?，機理研究主要依靠這些還原劑的特殊性質，最后發現這些表面預氧化過程發生在氧化的Se位點上。這些結果表明小分子無機化學試劑可以控制膠體量子點的物理性質。

文獻鏈接：Selenium Redox Reactivity on Colloidal CdSe Quantum Dot Surfaces ( JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06548)

10、Science：通過微波還原法制備高質量石墨烯材料

圖10?與完整的單一氧化石墨烯、還原性氧化石墨烯和CVD生長的石墨烯相比較，微波輔助還原氧化石墨烯的物理性能的表征結果

單層石墨烯低產率、厚度為亞微粒子級以及較差的電學性能使得溶液剝離石墨烯片制備工藝仍然存在巨大挑戰。采用氧化石墨烯進行剝離可以獲得具有較大橫向尺寸的單層氧化石墨烯，產率接近100%，盡管該項研究完成了大量工作，但對于完全去除含氧官能團仍然不能實現，所以得到的還原性氧化石墨烯具有高度無序性，致使其物理化學性質遜于采用化學氣相沉積（CVD）制備的材料。還原氧化石墨烯一直被認為在催化、能源領域具有應用前景，甚至其無序態的還原氧化石墨烯仍然具有很大的利用價值。對于如何高效還原氧化石墨烯是目前亟待解決的問題。

日前，來自美國羅格斯大學的Manish Chhowalla教授（通訊作者）研究小組在最新一期的science上發表論文，報道了一種采用1-2s的脈沖微波法合成制備出高質量的石墨烯材料。研究人員采用了改進型hummers方法去氧化石墨烯，并在水溶液中使其溶解成多層氧化石墨烯片。該穩定的氧化石墨烯陣列分散溶液可以在水溶液中重組成不同的形式（例如薄膜狀、紙片狀、纖維狀）。合成得到的氧化性石墨烯前驅物由于其內部和碳原子共價鍵相連的含氧功能團使得材料為絕緣性的。將具有側面厚度達到幾十微米的氧化性石墨烯置于傳統的微波爐中，在1000w下脈沖1-2s實現氧化石墨烯的還原。氧化石墨烯在微波條件下激發在先前文獻已有報道，但是還原效率仍然很低。研究人員首先將材料置于微波下進行預退火，這樣可以使得材料具有導電性，以便來吸收微波，從而實現對氧化性石墨烯的快速加熱，最后該微波加熱過程可以實現氧化性功能團的脫附，并使得材料表面基面的有序化。

文獻鏈接：High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide (Sience, 2016, DOI: 10.1126/science.aah3398)

本文由材料人納米學習小組liangqi Gui和xukun提供，材料牛編輯整理。