Angew. Chem. Int. Ed.南開大學：陳軍教授研發出用于快速充電電池的碳氧鹽材料

【引言】

在充電電池設計中，無機/有機混合電極材料（有機金屬鹽）能夠改善和維持電池的循環壽命，并且該材料還具有一些有趣的性質。之前的研究表明，有機電極材料如醌類在惰性質子電解質中的溶解度很高，導致充電電池的容量和循環壽命快速衰減。而無機/有機混合材料具有高極性和分子間螯合力，使其在惰性質子電解質中的溶解度較小。碳酸鹽類材料在1963年被首次引入，其羧基官能團是陽離子（Na⁺、Li⁺、K⁺）的氧化還原中心，因此碳氧化物和鹽類取代基的復合理論上具有高容量和低溶解度的性質。2008年，Li₂C₆O₆首次被研究作為充電電池正極，其高容量的特性得到驗證。此后鈉離子碳氧鹽材料也有被研究報道，顯示出了碳氧鹽在能量儲存的潛力。最近的研究中，研究者分別研究了四元環、五元環、六元環碳氧鹽與不同陽離子結合的電化學性質，鉀離子碳氧鹽被證實在充電電池中具有良好的性能。

【成果簡介】

近日，南開大學的陳軍教授（通訊作者）等人制備了有機碳氧鹽M（CO）_n并研究了其性質，研究者分別使用了不同的金屬離子和不同結構的碳氧鹽相結合，發現四元環鹽在特定的電壓區域較難接受陽離子，而五元環鹽和六元環鹽接受一定數量的陽離子是可行的。此外發現K₂C₆O₆（或K₂C₅O₅）可以作為鉀離子的超快插入/脫嵌通道，DFT計算顯示K₂C₆O₆是一個有接近0.9eV窄帶隙的半導體。鉀離子碳氧鹽材料也比鈉離子、鋰離子碳氧鹽材料具有更高的離子電導率，鉀離子在電極材料中的擴散速率也更快。以K₂C₆O₆為負極、K₄C₆O₆為正極的鉀離子電池能量密度可達35 Wh·kg^-1。

【圖文導讀】

示意圖：所設計的碳氧鹽的制備、結構和理論反應

圖1：充電電池中碳氧鹽的電化學性能

（a）?碳氧鹽的初始放電容量和羰基化合物的使用量，結果從M/M₂(CO)_n電池中得到（M =Li，Na，K；n = 4，5，6），電流密度為0.2?C（1?C = 200?mA·?G^?1）。插圖是K₂C₆O₆的SEM圖像。

（b）?M/M₂(CO)_n電池在不同電流密度下的容量保持率的比較。

（c）對不同濃度的Li⁺，Na⁺，K⁺電解質的離子電導率的表征。

（d）?K₂C₆O₆晶體結構的態密度（DOS）。

（e）?在不同的掃描速率下K /K₂C₆O₆電池的循環伏安（CV）曲線。

（f）?Li/Li₂C₆O₆, Na/Na₂C₆O₆和K/K₂C₆O₆電池的擴散系數比較。電極使用活性材料，Super P和聚偏氟乙烯（PVDF）制備，質量比為6：3：1。每個電極的質量負荷約為1.5-2.0mg·cm^-2。

圖2：對K/K₂C₆O₆電池反應機理的研究

（a）具有標記點的充放電曲線的原位拉曼檢測

（b）相應的拉曼光譜

（c）放電材料（K₄C₆O₆）最穩定的結構

（d）C₆O₆^4?的最高被占用分子軌道圖

圖3：搖椅式鉀離子電池性能

K /K₂C₆O₆電池的充放電曲線分別在：

（a）正極區域（1.0-1.7V）和（b）負極區域（1.5-3.2V），插圖顯示了該反應的機理

（c）以K₂C₆O₆為負極、K₄C₆O₆為正極的電池的性能。電流密度為25mH·g^-1，負極容量約為70mAh·g^-1，正極的質量負荷比負極的大1.2倍。

【小結】

該課題組通過研究在充電電池中的不同結構碳氧鹽與不同金屬離子（Li⁺，Na⁺，K⁺）相結合的電極材料，該系列電池的工作電壓和容量得到了明顯的比較。初步發現了鋰離子在K₂C₆O₆負極中具有快速插入/脫嵌的性能，同時負極在0.2C下容量達212mAh·g^-1，在10C時容量達168mAh·g^-1，這些是鉀離子電解質的窄帶隙、高離子導電率以及鉀離子的高擴散系數協同作用的結果。同時，這種高倍率性能可以應用到其他鉀離子插入材料中。此外，鉀離子電池的搖椅反應機制已得到論證。考慮到鉀元素豐度高和K⁺/ K的低標準電位，這項發現不僅提供了一個開發鉀離子電池有吸引力的機會，也開辟了一條發展可持續儲能材料新的途徑。

文獻鏈接：Oxocarbon Salts for Fast Rechargeable Batteries（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI:?10.1002/ anie.201607194）

本文由材料人編輯部新能源學術組 charles ?供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注