Adv. Mater.：鋰-氧電池陰極表面誘導和溶劑化介導的微米級Li2O2的循環過程
【引言】
可充電的質子惰性Li-O2電池具有很高的能量密度，遠勝于鋰離子電池，有希望成為汽油的替代品，因此近來備受關注。Li-O2電池反應雖然簡單，但是充放電循環中產物Li2O2的生長分解過程大大影響其電化學性能。放電過程中Li2O2的生長機理模型主要為表面吸附途徑和溶劑化介導途徑；而充電過程Li2O2的分解途徑卻很少有人研究。更重要的是，大多數對Li2O2生長機理的研究僅限于首次充電過程。
【成果簡介】
2016年9月16日，Advanced Materials發表了一篇關于Li-O2電池的文章，題目為“Cathode Surface-Induced, Solvation-Mediated, Micrometer-Sized Li2O2 Cycling for Li–O2 Batteries”。該文章的通訊作者是北京航空航天大學張瑜教授。該文章主要闡述陰極上Li2O2的生成、分解和演變機理。
研究人員主要研究長循環過程中Li2O2的形貌和晶型的演變機理。他們采用基于RuO2納米顆粒包覆的人字形圖案碳納米管（CNTs）作為高穩定陰極，闡述Li-O2電池放電產物Li2O2的增強溶劑化介導生長/分解過程。研究表明RuO2/CNT陰極表現出對超氧化物（LiO2或 O2ˉ）抑制的表面結合能，因此促進LiO2的生成， 易于擴散至溶液中并快速形成/分解微米級花狀Li2O2簇，這種花狀形貌從未有人報道過。并且發現這種高效生長/分解機理在長循環時具有可持續性。因此，得到超高比容量、很低過電位和長循環壽命的Li-O2電池。
【圖文導讀】
圖1：純CNT和RuO2/CNT的示意圖及表征
(a) RuO2/CNT設計和制備的示意圖。
(b) 純CNT的TEM圖。
(c) RuO2/CNT的TEM圖，CNT的表面均勻包覆1.5 nm的RuO2顆粒。
(d-f) 分別為RuO2/CNT的Ru 3p、C 1s、O 1s的XPS圖譜。含氧官能團峰的消失說明RuO2的包覆顯著降低了CNT表面上缺陷。
(g) 純CNT和RuO2/CNT的孔徑分布曲線。純CNT表面大量含氧官能團造成的小孔（3 nm）在RuO2/CNT表面消失。
圖2：Li-O2電池放電性能及產物形貌
(a-c) 純CNT陰極在電流密度為200 mA/g，截止容量分別為500、1000、2000 mAh/g條件下放電后的FESEM圖。
(d-f) RuO2/CNT陰極在電流密度為200 mA/g，截止容量分別為500、1000、2000 mAh/g條件下放電后的FESEM圖，插圖分別是對應的放大FESEM圖。
(g) Li-O2電池在電流密度為200 mA/g，截止容量為2000 mAh/g條件下的放電曲線。
(h) 兩種陰極對應的PXRD圖，盡管放電產物形貌不同，PXRD上的峰均為Li2O2。
(i) 兩種陰極組裝的Li-O2電池在100 mA/g和2 A/g下放電的倍率容量。2
圖3：Li2O2的生長機理示意圖
(a) Li2O2的生長機理示意圖顯示，當陰極表面LiO2*的吉布斯自由能大于溶解物時為表面吸附途徑，而當溶解物的吉布斯自由能小于表面的LiO2*時為溶劑化介導途徑。
(b) Li-O2電池的純CNT和RuO2/CNT陰極的LSVs測試在0.05 mV/s下進行。CNT陰極在約2.5 V出現單峰，而RuO2/CNT陰極還在約2.22 V出現第二個峰。第一個峰是Li2O2的生長來自表面吸附途徑，第二個峰則是來自溶劑化介導途徑。
(c) 最優結構的頂視圖和側視圖以及在C-O-C官能團內雙缺陷CNT上 和LiO2對應的結合能。
(d) 最優結構的頂視圖和側視圖以及在RuO2包覆RuO2/CNT上 和LiO2對應的結合能。與CNT表面上的還原物相比結合能更小說明“失重”物更易脫離RuO2/CNT表面進入電解液。
顏色標記：碳（灰），氧（紅），釕（深綠），鋰（粉紅）， 和LiO2的氧（藍色）
圖4：Li2O2充放電循環中的生長/分解
(a-c) RuO2/CNT陰極在電流密度為200 mA/g，截止容量分別為500、1000、2000 mAh/g條件下再充電后的FESEM圖。花狀Li2O2在充電過程中逐漸分解。
(d-e) 對比原始的RuO2/CNT陰極和限定容量為2000 mAh/g下充電和放電后的陰極的XRD圖和紅外光譜。同時也對比Li2O2的標準圖譜。
(f) Li-O2電池在電流密度為200 mA/g，截止容量為2000 mAh/g條件下的再充電曲線。
(g) Li2O2氧化機理示意圖展示了LiO2吸附至陰極表面的兩電子轉移途徑和LiO2(sol)溶于電解液的單電子轉移途徑。
(h) Li-O2電池中放電后的CNT陰極和RuO2/CNT陰極在0.1 mV/s下的CV圖。
圖5. 循環過程中產物的形貌和結晶度
(a) Li-O2電池在電流密度為200和500 mA/g，限制容量為1000 mAh/g條件下的放電終止電壓變化曲線。
(b-d) CNT陰極在電流密度為200 mA/g，截止容量為2000 mAh/g條件下第1、5、20次的FESEM圖。
(e-g) RuO2/CNT陰極在電流密度為200 mA/g，截止容量為2000 mAh/g條件下第1、5、20次的FESEM圖。插圖是對應的放大FESEM圖。
(h-i) RuO2/CNT陰極和純CNT陰極上在標明的循環次數放電后的放電產物的PXRD圖。同時也給出Li2O2的標準圖譜。
圖6.Li-O2電池充放電循環過程的副反應產物
(a-b) 第1次和第20次放電后純CNT和RuO2/CNT陰極的FTIR光譜。同時展示Li2O2、Li2CO3、HCO2Li和CH3CO2Li的圖譜以對比。可以看出，純CNT陰極多次循環后有明顯的副反應發生。
(c-d) 第1次和第20次放電后純CNT和RuO2/CNT陰極的1H NMR光譜。同時展示TEGDME（四甘醇二甲醚）、HCO2Li和CH3CO2Li的圖譜以對比。同樣證明多次循環后RuO2/CNT陰極上的電解液分解產物更少。
【小結】
北京航空航天大學張瑜教授采用高穩定的RuO2/CNT陰極得到高性能的Li-O2電池，并提出一種新的循環過程中Li2O2的生長、分解、演變機理。這項工作將激勵更多的人投入Li-O2電池的電化學機理研究。
張瑜教授簡介：
張瑜，1978年生，北京航空航天大學化學與環境學院研究員。主要從事無機新能源材料的制備和特性研究。近年來，有關研究成果共在國內外重要期刊（如： Nature Energy, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Soc. Rev.）等上發表30余篇SCI收錄論文。2012年3月回國，并于2012年12月順利通過北京航空航天大學卓越百人副教授評選，2013年2月正式就職于北京航空航天大學化學與環境學院，2015年獲批研究員及博士生導師。目前承擔國家自然科學基金青年項目一項、國家自然科學基金面上項目一項、國家自然科學基金優秀青年基金一項。
文獻鏈接：Cathode Surface-Induced, Solvation-Mediated, Micrometer-Sized Li2O2 Cycling for Li–O2 Batteries??（ Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603454）
本文由材料人編輯部新能源學術組 蒜頭 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。
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