Adv. Mater.：過渡金屬穩定SnO2負極并表現出高首次庫倫效率和穩定性

【引言】

SnO₂具有很高的理論比容量（1494 mAh/g，10220 mAh/cm³）和合適的鋰化電位（1.0 V vs Li/Li⁺），是下一代高能量高功率鋰離子電池負極材料候選者之一。阻礙SnO₂負極材料發展的主要難題有兩個，其一是循環過程中大體積膨脹導致容量快速衰減；其二是首次充放電的庫倫效率低。研究者們致力于解決這些問題，通過構建各種碳基結構優化SnO₂負極，其循環壽命已得到提高，但這些長壽命的SnO₂基負極的首次庫倫效率依舊很低（<60%）。這主要是SnO₂的轉化反應可逆性很低的原因。另一方面，卻很少人研究為什么SnO₂負極的轉化反應可逆性遠低于其他過渡金屬氧化物如Fe₂O₃、CoO。因此，提高SnO₂轉化反應的可逆性很重要。

【成果簡介】

最近，華南理工大學朱敏教授（通訊作者）在Advanced Materials發表題為“Stabilizing the Nanostructure of SnO₂ Anodes by Transition Metals: A Route to Achieve High Initial Coulombic Efficiency and Stable Capacities for Lithium Storage”的文章，報道了具有很高的首次庫倫效率的SnO₂基負極材料。研究者將SnO₂、過渡金屬M（M=Fe，Mn，Co）和石墨三者進行球磨，從而獲得高性能的鋰離子電池負極材料。在該三元材料中，SnO₂-M團簇結合在導電的石墨納米片上，這種結構有效容納循環過程中SnO₂的體積變化，并且提高SnO₂-M和SnO₂/石墨界面的反應動力學。其中過渡金屬M有效抑制Sn的擴散遷移，防止粗化；而且能夠催化分解Li₂O。因此，SnO₂-M-石墨（SnO₂-M-G）復合材料表現出優越的電化學性能，具有很高的首次庫倫效率、長循環壽命和穩定的可逆性。

圖文導讀：

圖1：SnO₂-M-G復合材料的合成及表征

(a) SnO₂-M-G復合材料的合成流程示意圖。

(b-d) SnO₂-M-G粉末的SEM圖，箭頭標示為球磨后剝離出的納米片石墨。

(e) SnO₂-M-G復合材料的XRD（上）和拉曼（下）圖譜。

(f) SnO₂-M-G復合材料的Sn 3d和Fe 2p的XPS圖譜。

圖2：SnO₂-M-G復合材料的TEM圖

(a) 低倍率TEM顯示SnO₂-Fe顆粒（暗區域）錨定在石墨（亮區域）基底上。

(b) 圖a紅色矩形區域的放大圖。

(c) 高分辨TEM圖顯示球磨后剝離出來超薄的石墨。

(d) 圖a紅色圓形區域的大倍率亮場圖。

(e) SAED圖譜。

(f) 圖e紅圈中SnO₂的(101)衍射斑的暗場圖。

(g-h) 分別是Fe和SnO₂顆粒的高分辨圖像。

圖3：SnO₂-M-G復合材料的電化學性能

(a) 在0.01-3.0 V內0.2 A/g下SnO₂-M-G半電池（圖b的#3電池）的恒流充放電曲線。

(b) SnO₂-M-G的七個半電池的首次庫倫效率匯總，并和SnO₂、球磨20 h的SnO₂樣品作對比。

(c) 其他SnO₂-M-G電池的CV曲線，并對比純Sn負極。

(d-e) 對比SnO₂-M-G（M=Fe、Co、Mn）、SnO₂、球磨20 h的SnO₂樣品在第一次循環的充放電曲線和dQ/dV微分曲線。

(f) 對比SnO₂-M-G（M=Fe、Co、Mn）電極和其他文獻報道的SnO₂、SnO₂-C復合材料的首次庫倫效率。

圖4：SnO₂-M-G//LiMn₂O₄全電池的電化學性能

(a) SnO₂-Fe-G、SnO₂-Mn-G和球磨20 h的SnO₂的長循環壽命對比。

(b) SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄軟包電池的照片。

(c) SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄全電池在0.5-3.8 V內的恒流充放電曲線。

(d) SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄全電池在不同電位窗口內0.2 A/g（基于負極）下的放電容量循環壽命。

(e) 對比SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄全電池和其他文獻報道的轉化型負極構建的全電池的容量保持率。

圖5：SnO₂-Fe-G電極的可逆性

(a) SnO₂-Fe-G電極在第1、2、10、50、100、200、300、400次循環的dQ/dV微分曲線。

(b) 分離并計算SnO₂-Fe-G電極在0.01-1.0、1.0-2.0、2.0-3.0 V范圍內可逆容量（來自圖a）隨循環次數的變化。

(c) SnO₂-Fe-G電極第一次循環中五次不同狀態下的非原位XRD圖。

(d) SnO₂-Fe-G電極在第1、10、50、100次循環中充電至3.0 V狀態下的XRD圖。

圖6：SnO₂-M-G電極的可逆性分析及示意圖

(a) SnO₂-M-G復合材料高可逆性反應的示意圖。納米Sn相在熱致重結晶和反復的電化學應力驅動力作用下，趨向于粗化長大。Fe納米顆粒可以充當屏障阻止Sn的粗化。

(b) SnO₂薄膜電極在不同充放電狀態下（純相、首次放電至0.01 V、首次充電至3.0 V）Sn 3d的XPS光譜。

(c) SnO₂-M-G電極循環100次后的TEM圖。

(d-e) 元素映射圖和HRTEM圖顯示SnO₂和Fe納米晶粒的分布。

【小結】

朱敏教授課題組通過簡單的兩步球磨法獲得SnO₂-M-G（M=Fe、Mn、Co）三元復合材料，具有超高的穩定性和可逆性，首次庫倫效率高達88.6%；并與LiMn₂O₄正極組裝成全電池也有不俗的表現，100次循環后容量保持率85.1%。這項工作不僅展示了SnO₂-M-G復合材料的應用前景，而且為其他轉化型負極材料可逆性問題的解決提供參考。

文獻鏈接：Stabilizing the Nanostructure of SnO2 Anodes by Transition?Metals: A Route to Achieve High Initial Coulombic Efficiency and Stable Capacities for Lithium Storage (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605006)

本文由材料人新能源組 蒜頭 供稿，材料牛編輯整理。

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