Joule：Li-CO2電池 – 靈活可控的固碳、儲能新策略

【引言】

溫室氣體CO₂被認為是導致氣候變化的主要原因之一。CO₂中C原子處于最高氧化態，將其轉化為其他化學物質不可避免消耗能量，產生額外污染。因此，如何高效且環境友好的固定CO₂是全球面臨的重要挑戰。傳統的CO₂固定方法需要連續的能量供給，這反而排放更多的CO₂（基于化石燃料產能）。并且固定產物多為氣、液體，對產物的傳輸也十分耗能。鑒于此，采用新能源儲能器件將CO₂轉化為固體產物，是一個有前途的設計策略。這種電化學轉化方式不僅減少了CO₂的排放，還可將CO₂作為可再生能源載體。

一般認為CO₂作為能量載體基于非質子Li-CO₂電池的放電反應：4 Li⁺ + 3 CO₂ + 4 e^- ?2 Li₂CO₃ + C (E^o = 2.80 V vs Li/Li⁺)。然而縱觀多數文章，缺乏C產物形成的有力證據，該反應機理仍然存疑。此外，盡管Li₂CO₃的形成/分解已被證實，但是充電過程關于C的信息比較匱乏，因此Li-CO₂電池的可逆性也有待商榷。在這種情況下，亟須全面認識CO₂的還原和氧化過程的反應機理，這對CO₂固定技術和Li-CO₂電池的發展有重要意義。

【成果簡介】

最近，日本產業技術綜合研究所的易金研究員（共同通訊作者）和南京大學教授周豪慎在Cell Press的新雜志Joule發表題為“Li-CO₂ Electrochemistry: A New Strategy for CO₂ Fixation and Energy Storage”的文章，闡述關于電化學技術固定CO₂新的反應途徑。還原過程中，Li₂CO₃和C是主要產物；氧化過程中，Li₂CO₃能完全分解而C幾乎不能分解。因此，典型非質子Li-CO₂電池的本質應該是可再充電但不可逆。由于只發生Li₂CO₃的分解，C的豐度越來越高，這是一個高能量效率（73.3%）的CO₂固定技術。此外，采用貴金屬催化劑能將新發現的不可逆循環變成可逆循環，實現CO₂的固定和儲能的靈活應用。

【圖文導讀】

圖1：CO₂電化學還原過程的表征及示意圖

?(A-B) 分別是Li-CO₂電池在5 A下限容放電至10 Ah和20 Ah的放電曲線。Li-CO₂電池組成為：金電極/CO₂飽和的0.5 M LiClO4-DMSO電解液/鋰片。深度放電發現在1.8 V出現一個新的放電平臺。

(C-D) 分別是放電至10 Ah和20 Ah的原位拉曼光譜。深度放電產物多了Li₂O，放電反應為：4 Li⁺ + CO₂ + 4 e^- ?2 Li₂O + C (E^o = 1.89 V vs Li/Li⁺)。

(E) 不同放電深度下正極的SEM圖。

(F) 固定CO₂的示意圖。

圖2：可再充電/不可逆的Li-CO₂電池在充電過程只有Li₂CO₃分解的原位拉曼光譜證據

(A-B) 分別是放電至10 Ah和20 Ah后以5 A再充電的原位拉曼光譜。Li₂CO₃在4.0 V左右分解，Li₂O在3.4 V左右分解，C幾乎沒有分解。

(C) 固定容量為10 Ah，每次充放電結束后的原位拉曼光譜。可以看出，每次循環后C在慢慢積累。

圖3：采用多孔碳正極的充放電過程表征

(A) Li-CO₂電池在100 mA/g下限容放電至1.0 mAh并限壓充電至4.5 V的恒流充放電曲線。

(B) 在不同充放電狀態下的非原位FTIR光譜。清楚顯示不同狀態下Li₂CO₃和Li₂O的形成/分解。

(C) 正極放電至0.6 mAh（B點）對應的碳酸鹽量下CO₂的生成速率。藍色箭頭表示注入H₂SO₄分解Li₂CO₃。餅圖表示CO₂產量及存在的Li₂CO₃的比例。

(D-F) CO₂和O₂在充電過程生成速率的DEMS結果。D、E分別表示放電至B點后500、2000 mA/g的電流密度。F表示放電至C點后500 mA/g的電流密度。

圖4：采用釕基正極實現可再充電/可逆的Li-CO₂電化學過程表征及示意圖

(A) 采用Ru基正極的Li-CO₂電池的恒流充放電曲線。虛線為對照組：采用Au基正極的充電曲線。

(B) Ru基正極在充電過程的原位拉曼光譜。碳的拉曼峰逐漸減弱。

(C-D) 分別是恒流放電后Ru基和Au基正極在3.0-4.5 V電位窗口內10 mV/s下的線性電位掃描曲線。同時給出了Li₂CO₃和碳的G峰隨容量變化的拉曼峰強。

(E) 通過Li-CO₂電化學技術實現儲能系統（可逆過程）和CO₂固定策略（不可逆過程）的示意圖。

【小結】

該工作采用原位/非原位結合的光譜技術研究了非質子Li-CO₂電池的電化學過程機理，闡述靈活可控的CO₂固定和儲能策略。

【團隊介紹】

周豪慎：南京大學教授，國家“千人計劃”特聘專家，長江學者、973首席科學家，兼日本國立產業技術綜合研究所（AIST） 首席研究員，筑波大學 特聘教授。從事鋰離子電池，鈉離子電池，鋰空氣電池，鋰硫電池，鋰液流電池和固態電池的研究和開發。在Nature Materials; Nature Energy, Nature Commun.（5篇）; Angew. Chem. Int. Ed.（13篇）; Energy Environment Sci.（23篇）; Adv. Mater.（16篇）; Adv. Energy Mater.（13篇）; JACS（5篇）; Nano Letter；ACS Nano；Adv. Fun. Mater.等學術刊物上發表論文超400 篇，引超20000 次，H因子75。

文獻鏈接：Li-CO₂ Electrochemistry: A New Strategy for CO2 Fixation and Energy Storage.?(Joule, 2017, DOI: 10.1016/j.joule.2017.07.001)

本文由材料人編輯部新能源小組 蒜頭 整理編譯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 466065952”。

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