Adv. Mater. 汪爾康綜述：過渡金屬基水分解反應催化劑

水分解反應一直具有巨大的吸引力，因為隨著人類對能源的需求以及環境意識的不斷提高，可持續、環境友好的能源成為人們夢寐以求的發展對象。最近，長春應用化學研究所的汪爾康院士（通訊作者）等在Advanced Materials上發表了題為“Transition-Metal (Co, Ni, and Fe)-Based Electrocatalysts for the Water Oxidation Reaction（過渡金屬基的水氧化反應催化劑）”的綜述。

水分解反應包括析氧反應和析氫反應兩個半反應，其中析氧反應的動力學較慢且過電位很大，導致水分解反應難以開始和進行。因此，開發具有高催化活性的電催化劑對于高效水分解反應是十分重要的。

在這篇綜述中，作者對基于過渡金屬包括鈷、鎳和鐵的析氧反應催化劑的設計，合成以及應用進行了總結，還提出了此催化劑未來發展的積極觀點。

綜述結構導圖

1 水分解反應背景介紹

水分解反應可以分為兩個半反應：析氧反應（OER）和析氫反應（HER），兩者對于水分解的整體效率是至關重要的。析氫反應是一個相對簡單的反應，在許多金屬中易發生在低的過電位下。相對地，析氧反應在本質上更復雜，具有緩慢的析氧動力學，因為它涉及到一個四電子轉移過程，包括從水分子中移出四個質子產生一個氧分子，從而導致需要高的過電位來促進反應效率。另一方面，析氧反應在金屬-空氣電池和再生燃料電池中也是一個重要的半反應。然而，可充電金屬-空氣電池性能的主要問題在于陰極上析氧反應的慢動力學特征。因此，迫切地需要發展有效而穩定的析氧反應催化劑來促進反應和動力學的進行，從而提高能量轉換效率。

到目前為止，一些貴金屬及其氧化物，例如Ru，Ir，RuO₂和IrO₂被公認是在酸性溶液和堿性溶液中最好的析氧反應催化劑，因為這些物質在實際電流密度下的析氧反應中有最低的過電位。然而，由于其豐度低、成本高，他們廣泛的商業應用受到很大的限制。故為了取代這些昂貴的催化劑，大量的工作一直致力于基于過渡金屬元素的特殊析氧反應催化劑的設計、合成以及表征上，這些過渡金屬元素具有低成本、高活性以及在氧化條件下保持穩定的優點，從而使整個水分解反應更切實可行。

2 析氧反應的電化學機理

析氧反應的電化學過程在不同介質中通常是不同的 。在酸溶液中，水被氧化成氧離子和氫離子，而在中性和堿性溶液中，羥基離子被氧化成水和氧。無論發生析氧反應的介質是什么，25℃下該反應的熱力學電位為1.23 V（參比電極為可逆氫電極（RHE））。然而，與熱力學電位相比較，我們一般要為析氧反應施加更高的電位來促進該過程的進行，所以會導致過多的能量消耗以及降低轉換效率。超出的電位（也叫過電位）η，主要是由反應內在的活化障礙和其他一些例如溶液電阻和接觸電阻引起的。

3 鈷基析氧反應催化劑

由于鈷基催化劑具有環境友好、含量豐富、熱力學穩定以及成本低廉等優點，其已成為催化劑設計的重要研究對象。一般來說，鈷基催化劑可分為尖晶石型氧化物、層狀雙金屬氫氧化物和鈣鈦礦型氧化物。所有這三種在催化劑將在下面進行簡單介紹。

?3.1 尖晶石型氧化物

AB₂X₄型尖晶石化合物（A，B=金屬，X=氧族元素）被認為是由A²⁺和B³⁺陽離子占據了X^2-離子的四面體空位和八面體空位而形成，這種結構排列緊密。由于其獨特的性能，尖晶石型化合物已經得到了越來越多的研究，包括在磁性、導電性、催化性能以及能量儲存和轉換方面。在尖晶石型化合物中，鈷基尖晶石氧化物作為一種高效、耐堿性的析氧反應催化劑已得到廣泛地研究。它們的理化性質高度依賴于元素組成，結構參數，配位數以及陽離子的氧化價態。到目前為止，有各種合成方法來合成納米結構的尖晶石型氧化物，它們具有表面積大和尺寸小的特點，從而能夠提高這些材料的電催化性能。

3.1.1 Co₃O₄

Co₃O₄作為一種重要的尖晶石化合物已經得到了廣泛的研究。

Co₃O₄中Co²⁺存在于四面體空位中，Co³⁺存在于八面體空位中，而Co₄O₄立方烷是由位于八面體空位上的Co和O組成的。設計Co₃O₄催化劑主要通過以下兩個方面來進行：控制反應位置和控制催化劑電子導電性。前者可以通過控制尺寸、形態和Co₃O₄晶相來實現，后者可以通過引入氧空位、參雜其他原子和/或復合其他導電材料來實現。

圖1 （A-D）(A-C）透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像，（C）插入的圓環顯示了表面空隙的存在，（D）多孔Co₃O₄原子薄片的原子力顯微鏡（AFM）圖像。

圖2 （A）微波輔助水熱合成微孔Co₃O₄納米片的示意圖，（B,C）Co(CO₃)_0.5(OH)_0.11H₂O在低放大倍率與高放大倍率下的場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像，（D,E）微孔Co₃O₄在低放大倍率與高放大倍率下的FESEM圖像。

圖3 微孔Mg-Co3O4經過Mg陽離子溶出的示意圖，箭頭表示了Mg溶出的位置（如缺陷位置）。

圖4 （a,b）經過熱還原（通以5vol%的H₂+N₂）制備的Co₃O₄的TEM圖像（Co₃O₄-AP），（c,d）將還原的樣品保存在沒有特殊保護的氣氛中的TEM圖像（Co₃O₄-R），（d）插入物是FFTs（分別標以方格A1和A2，來自15nm×15nm區域）。

圖5 減少NaBH₄以在Co₃O₄中原位產生氧空位從而提高析氧反應催化性能和超級電容器容量的示意圖。

圖6 （A）Co₃O₄混合氮摻雜石墨（Co₃O₄/N-rmGO）沉積在懸浮于溶液中的硅襯底上的SEM圖，（B,C）Co₃O₄/N-rmGO在低倍率與高倍率下的TEM圖像，（D）Co₃O₄/N-rmGO的致密膜的X射線衍射（XRD）譜，（E）在1M KOH中檢測的負載在泡沫鎳上的Co₃O₄/N-rmGO，Co₃O₄/rmGO和Co₃O₄納米晶（達到1mg·cm^-2的高催化劑負載量），（F）圖E中析氧反應電流的Tafel曲線。

圖7 經過兩步熱處理的碳-氧化鈷復合材料ZIF-9的形成的示意圖。

圖8 （A）Co/N-C-800加工過程的圖解和Co/N-C-800中氮摻雜碳可能的結構，（B-a,b）Co/N-C-800的SEM（a）圖像和TEM（b）圖像，（b）中的插圖顯示了在碳層間的小尺寸的Co納米相，（B-c）小尺寸Co納米相的HRTEM圖，（B-d）Co/N-C-800中石墨化碳的HRTEM圖，（c）中的插圖顯示了單相Co納米相的晶體邊界，（d）中的插圖顯示了單一的Co納米相被石墨化碳包圍。

圖9 （A）Au@Co₃O₄核-殼納米晶合成路線示意圖，（B）Au納米晶的TEM圖，（C）Au@Co納米晶的TEM圖，（D）負載在碳上的Au@Co₃O₄納米晶的TEM圖，（E）催化劑在0.35V過電位下的活性。

圖10 （A）Co₃O₄復合多孔碳納米線陣列的加工示意圖，（B-a-d）插入在（a）中的是光學圖像，Co3O4-C-NA的（a,b）SEM圖像，（c）TEM圖像，（d）HRTEM圖像和（e,f）EDS元素映射圖像；（C-a,b）在溶解飽和氧氣的0.1M KOH溶液中的Co₃O₄-C-NA, IrO₂/C, Co₃O₄?NA和MOF的（a）極化曲線和（b）Tafel曲線（掃描速率為0.5mV·s^-1），（a）中的插圖是Co3O4?NA的光學圖像，其直接使用1.70V的析氧反應電位，表面產生了氣泡表明有氧氣產生。

3.1.2 鈷氧化物

鈷氧化物（MCo₂O₄，M=Zn, Ni, Cu, Mn等）與Co₃O₄的結構、原子電子價態相似，其催化性能可以通過調整結構和價態來獲得提高。

鈷氧化鎳：NiCo₂O₄被認為是一種具有尖晶石結構的混合價態化合物，其中Ni原子占據了八面體空位，Co原子占據了四面體空位和八面體空位。Co³⁺/Co²⁺和Ni³⁺/Ni²⁺氧化還原對的存在使得該化合物具有電催化活性。

圖11 （A-F）生長在鈦箔上的（A,B）Co₃O₄純相以及具有不同摻雜濃度即（C,D）NCO-1和（E,F）NCO-2的NixCo3?xO4納米線陣列的SEM圖像，（G）NCO-1的顯微橫截面的掃面透射電子顯微鏡（STEM）圖像以及沿著白色虛線上的Co（三角形）和Ni（圓形）的EDX譜連線，（H）體現高度的微孔結構的NCO-1的HRTEM圖像。

圖12 δ-P-Mn_xCo_3-xO₄的無機自模板組裝示意圖。

3.2 層狀雙金屬氫氧化物

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是一種典型的層狀材料，由帶正電荷的水鎂石層和包含平衡電荷的陰離子的夾層和溶劑分子組成。層間引入的陰離子和水加上各種金屬陽離子導致層間距增大和LDHs獨特的氧化還原特性。

圖13 材料結構的示意圖：（a）層狀氫氧化物，d₁是層間距；（b）有層間陰離子和水分子的層狀雙金屬氫氧化物，d₂是層間距，d₂＞d₁；（c）分散在膠體溶液中剝離的LDH單分子膜，每一單層由共邊八面體MO₆組成（M表示金屬元素）。

圖14 通過電沉積的三維水氧化電極NNCNTAs的加工示意圖。

3.3 鈣鈦礦型氧化物

鈣鈦礦型氧化物的通式是ABO₃，A通常是堿金屬或稀有金屬離子，B通常是過渡金屬離子。

在這樣的結構中，A和/或B位上的陽離子能夠部分地被其他元素代替，使得該氧化物具有可調的物理化學性質、催化性質以及在氧的電催化、高溫低溫下潛在的應用性。

4 鎳基析氧反應催化劑

鎳基析氧反應催化劑也具有元素含量豐富的特點，同時其在理論上具有很高的催化活性。一般來說，鎳基催化劑包括鎳基氧化物、鎳基氫氧化物和鎳基鈣鈦礦型氧化物。

?4.1 鎳基氧化物

4.1.1 鎳氧化物

鎳氧化物具有較低的成本和較高的催化活性，同時其物理化學性質強烈地依賴于尺寸、形貌、孔隙率和表面微觀結構，故可通過各種方法調整大小、形態并提高鎳氧化物上的析氧反應過程。例如，尺寸減小有利于鎳氧化物表面Ni³⁺的形成，這對催化活性的提高是有利的。同時尺寸減小賦予了它具有高的比表面積，有利于提高析氧活性。用電沉積法制備的鎳基復合物，結構表征表明不同的鎳源不影響成分，但對形貌有明顯的影響。

圖15 三維Ni-N摻雜石墨電極的加工

圖16 （A-C）低倍率與高倍率下的通過陽極氧化獲得的三維NF/PC/AN電極的SEM圖像；（D）Ni、（E）C和（F）O元素在選定區域的分布圖

4.1.2 鎳-鐵氧化物

將Fe元素引入鎳基氧化物中可以提高它的催化性能，例如Boettcher課題組研究了一系列金屬氧化物（包括NiO_x, CoO_x, NiyCo_1-yO_x, Ni_0.9Fe_0.1O_x, IrO_x, MnO_x和FeO_x）的析氧反應催化性能，結果顯示Ni_0.9Fe_0.1O_x是最活躍的析氧反應催化劑，因為層狀Ni_0.9Fe_0.1OOH氫氧化物在原位的生成有利于每個鎳原子的電化學活性。

?4.2 鎳基氫氧化物

最近Nocera課題組發現了電沉積硼酸鎳薄膜上活性氫氧化鎳的生成，同時原位X射線近邊吸收峰顯示γ-NiOOH是一種能催化析氧反應的活性材料。此外Gao等人也通過溶劑熱法合成了α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂納米晶粒，并比較了它們的析氧反應催化活性，發現α-Ni(OH)₂的催化活性和穩定性比β-Ni(OH)₂要高，這主要是因為α-Ni(OH)₂向γ-NiOOH的轉變過程中沒有機械變形和材料膨脹。

圖17 （A）NiFe/NF電極的SEM圖像；（B）圖A中正方形區域的高分辨SEM圖像；（C,D）從NiFe/NF上刮去的NiFe納米片的TEM圖像（插圖顯示了對應選定區域的衍射圖樣）；比例尺分別為：（A）200nm，（B）200nm，（C）50nm和（D）10nm。

圖18 （A）生長在泡沫鎳上的NiFe-LDH納米盤示意圖，（B）泡沫鎳的SEM圖像，（C）LDHs的晶體結構。

4.3 鎳基鈣鈦礦氧化物

鎳基鈣鈦礦氧化物也具有低成本和催化活性高的優點，最近Stevenson課題組合成了純相的LaNiO₃鈣鈦礦型納米晶化合物并研究了其氧還原反應活性和析氧反應活性。當加入氮摻雜碳（NC）后極大地提高了析氧反應活性并使其獲得了很強的析氧反應/氧還原反應雙功能。Zhou和Sunarso還研究了鈣鈦礦型δ-LaNiO₃的晶體結構在堿性電解質中對氧還原反應和析氧反應活性的影響，結果顯示立方晶型LaNiO₃鈣鈦礦比斜方具有更高的氧還原/析氧反應活性，這是由于立方晶型Ni-O鍵更長。

5 鐵基析氧反應催化劑

與其他過渡金屬相比，鐵基催化劑并沒有得到廣泛的研究，特別是純相的鐵基氫氧化物。一般來說，Fe元素是作為Ni/Co基析氧反應催化劑的摻雜元素而加入的，Fe能顯著提高催化劑的性能。最近一些研究提出，Fe是催化劑中的活性位點，而Ni、Co基氫氧化物則主要提供導電性、化學穩定性和高表面積，FeOOH的低活性是其低導電性造成的。另一方面，Fe元素在地球上含量更加豐富、便宜，并且毒性低于Co和Ni。此外，Fe元素具有豐富的氧化還原性質，Fe酶/復合物在還具有廣泛的生物/生化活性。FeOOH薄膜只吸收3%的能量大于1.9eV的太陽光子，這使得其成為光電化學水分解反應的理想的復合催化劑。

另外FeOOH也被廣泛地用作與半導體納米材料結合的復合催化劑，來進行光電化學（PEC）水分解反應。

圖19 光電化學水分解中的BiVO₄/FeOOH光陽極。

6 結論和展望

析氧反應包括多重要的電化學過程，例如水分解反應，可充電金屬-空氣電池以及再生燃料電池（反應）。因此發展一種具有低的過電位和長期穩定性的有效的析氧反應電催化劑是十分重要的。在過去的幾年里，過渡金屬基的氧化物、氫氧化物和鈣鈦礦型化合物作為非傳統的析氧反應電催化劑已經從以下三個層面得到了廣泛的研究：獲得高表面積和小尺寸的析氧反應催化劑的不同合成策略，通過與其他納米導電材料結合以提高催化劑的電子導電性能，通過精確調節它們的形態來提高催化劑的活性。

文獻鏈接：Transition-Metal (Co, Ni, and Fe)-Based Electrocatalysts for the Water Oxidation Reaction（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201602270）(文獻全文PDF已上傳至材料人資源共享交流群425218085)

本文由材料人新能源組charles供稿，材料牛編輯整理。

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