Energy Environ. Sci.：通過結構轉變誘導能帶收斂和化學鍵軟化獲得高熱電性的無Te熱電材料

【引言】

具多重狹能隙和軟化學鍵的半導體是高熱電性設備的理想材料。然而，在此之中，具狹帶隙和復雜表面狀態，廣為人知的三維拓撲絕緣體Bi₂Se₃，和同類型的Bi₂Te₃在作為熱電材料的研究熱度不斷降低。盡管富Te的n型Bi₂(Se,Te)₃系統的ZT值可達1.1-1.2，但由于Te在地球的富含度較低，從而限制了這類熱電材料的大規模應用。而對于無Te的Bi₂Te₃，首要的研究任務就是提高其ZT（~0.3）值。早先有通過改變其納米結構和摻雜的方法提高ZT值，但收效甚微.。

【成果簡介】

上海大學的張文清教授和華盛頓大學的楊繼輝教授（共同通訊作者）等人通過利用Sb合金化誘導晶體結構轉變，同時實現能帶收斂及強化聲子散射，極大的提高了無Te Bi_2-xSb_xSe₃的ZT值，從原來的0.3提高到1.0，使其在中低溫發電設備中有著潛在的用途。此次研究過程將化學鍵軟化和結構變形結合，使材料電子帶結構和聲子散射發生巨大改變，能帶的收斂極大提高了材料狀態有效質量的電子密度，賽貝克系數在800K下可達到-280 μVK^-1，而聲子的軟化和固有的晶格非諧性振動屬于弱的鏈間相互作用，阻礙了載熱的聲熱子運動，從而導致超低的晶格熱導率，300K下大約為0.6 W m^-1?K^-1，800K下0.3 W m^-1 K^-1。這次研究中用到的晶格轉變驅使能帶收斂和化學鍵軟化的方法同樣也可應用在其他熱電材料中，以提高熱電性，以進一步挖掘新材料。

【圖文導讀】

圖一、材料的形貌與表征

(a) Bi₂Se₃–Sb₂Se₃的相圖

(b) XRD圖譜

(c) 結合早期的研究結果計算材料的晶格常數

(d)-(f) 分別為x=0.4,0.6及10時，樣品Bi_2-xSb_xSe₃的BSE圖像

圖二、室溫下Sb成分的變化對Bi_2-xSb_xSe₃的物理參數影響

(a) 電導率和賽貝克系數

(b) 載流子濃度和遷移率

(c) 電子平均自由程I和KFl

(d) 電子有效質量m*/m₀及費米能級?的減少，陰影區為兩相區

圖三、Bi_2-xSb_xSe₃的電子結構

(a-c) Bi₂Se₃(a)，?BiSbSe₃(b)，Sb₂Se₃(c)，(a)-(c)中的點和虛線分別代表與載流子濃度3×10 ¹⁹ cm^-3和9×10¹⁹ cm^-3時對應的費米水平。(a)-(c)中的內嵌圖示載流子濃度3×10 ¹⁹ cm^-3下首個Brillouin 區域計算得到的費米表面。

(d) 從CBM導帶中的態密度

圖四、Bi_2-xSb_xSe₃的物理參數及晶體結構圖示

(a) 不同Sb組分下Bi_2-xSb_xSe₃的晶格熱導率。實線和虛線均基于Klemens–Callaway理論估計所得，使用不同的ε值，誤差在±5%

(b) 晶體結構 ? ? ? (c) 鏈間(虛線)和鏈內Sb-Se鍵長度

(d) 聲子散射 ? ? ??(e) O- BiSbSe₃狀態的聲子密度

圖五、Bi_2-xSb_x(Se_1-yI_y)₃ (x = 0.8, 1.0; y = 0-0.03)隨溫度改變的電子傳輸性質

(a) 電導率 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (b) 賽貝克系數

(c) 功率系數 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (d) 載流子濃度

(e) 霍爾遷移率 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (f)?費米能級減小，電子有效質量的改變，用Kane模型計算所得。

圖六、Bi_2-xSb_x(Se_1-yI_y)₃ (x = 0.8, 1.0; y = 0-0.03)熱傳輸性質

(a) 熱導率-溫度

(b) 晶格熱導率-溫度，虛線表示BiSbSe₃最小的熱導率，實線表現出κ_L∝?^-0.6的趨勢

圖七、碘摻雜Bi_2-xSb_xSe₃及各類n型熱電材料的ZT值與溫度的關系圖

(a) 碘摻雜的Bi_2-xSb_xSe₃其ZT值隨溫度的變化

(b) 用于冷卻或中低溫發電設備應用的n型(Bi, Sb)₂(Te, Se, S)₃基材料ZT值的增長趨勢

【小結】

通過改變Sb組分的含量調節晶體結構，并摻雜碘改變載流子濃度，這都有助于制備具高ZT值的無Te Bi_2-xSb_xSe₃多晶體。Sb成分誘導相轉變并極大的改變了電子和聲子的性質，使ZT值呈三倍的增長。并且鍵斷裂與伸長有效軟化了化學鍵，因此引起聲子阻尼和非諧的晶格振動，導致晶格熱導率降低。這都使無Te的Bi_2-xSb_xSe₃熱電材料的熱電性得到極大提高。

文獻鏈接：High thermoelectric performance in Te-free (Bi,Sb)2Se3 via structural transition induced band convergence and chemical bond softening（Energy Environ. Sci.，2016，DOI：10.1039/c6ee02674e）

本文由材料人編輯部電子電工學術組大黑天供稿，材料牛編輯整理。

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