北大深研院JACS：層狀Li(NixMnyCoz)O2 的熱穩定性調節

【引語】

可充電鋰離子電池（LIBs）被廣泛運用在現今大多數的便攜式電子產品中，以及被越來越多的電動汽車（EV）和電站存儲所需求。在這種發展趨勢之下，我們主要關心的是提高他們的安全性，成本和環境相容性。（1）高能量和高功率密度的應用（如電動汽車），安全性就變得尤為重要。電池的安全性通常取決于由正極材料的熱穩定性，由結構的分解和相變所反映。一般來說，分解反應伴隨著氧的釋放。（2）更危險的是正極材料與有機電解質的反應。因此，正極材料的良好的熱穩定性和不輕易的氧釋放對于高能量和功率密度EV LIBS應用十分重要。近日，北京大學深圳研究生院的潘峰教授課題組在J. Am. Chem. Soc上發文，題為“Tuning of Thermal Stability in Layered Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂”。 本文利用從頭計算與實驗的方法探究了層狀Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂的熱穩定性調整，這對于未來實驗研究具有指導性意義。

【主要內容】

該研究小組將從頭計算方法與實驗相結合，研究了如何調節NMC材料的熱穩定性。研究人員將該材料分為兩組：“富鎳”組（混合價態的Ni²⁺/Ni³⁺）和“Ni=Mn”組（只有Ni²⁺的狀態），這將有利于系統的研究。研究發現，材料熱穩定性與最不穩定的氧密切相關，這是由局部搭配結構單元（LCSU）：TM(Ni, Mn, Co)₃-O-Li_3–x′?(x′= 0-3)所決定的。鋰的含量，鎳的價態，Ni、Mn、Co的含量以及Ni/Li的混排可以通過影響NMC材料中的位點、含量以及最不穩定的氧釋放溫度來調節NMC材料的熱穩定性。去鋰化過程中，Li空位和高價態鎳形成之間的協同效應會加重氧的不穩定，但這對于所有的NMC材料的中間鋰化狀態的熱穩定性有少許貢獻（例如，材料從25%到50%的去鋰化過程）。在一個固定的去鋰化狀態，氧搭配更多的鎳（尤其是高價態）比其他種類的搭配更不穩定。Ni/Li混排會降低“Ni=Mn”組的熱穩定性而利于“富鎳”組的熱穩定性，因為在富鎳NMC材料中的Li層內的Ni會形成180°的Ni–O–Ni超交換鏈。這項工作中的理論計算結果與實驗結果相一致，這也證明了這一簡單模型的合理性，它不僅考慮了所有的影響因素，也從原子的水平提供了對于NMC材料熱穩定性的一個簡單且直接的解釋。

【圖文導讀】

圖一： NMC材料材料結構分析

（a）三角形表明已被研究的NMC材料。

（b）（532）結構模型的頂層視圖和側視圖。插圖顯示了NMC材料中氧的局部搭配結構單元。

（c）在NMC材料中氧的7個局部搭配結構單元。

圖二：去鋰化過程中熱穩定性調節的整體視圖

TG：第一級氧損失的溫度。ΔH：在最不穩定的LCSU計算的氧空位形成能。綠色：Li；紅色：O；銀：Ni；紫色：Mn和藍色： Co。

圖三：氧空位形成能（ΔH）的比較和TGA曲線

（a）在SOC = 0.5時，TG和最不穩定的LCSU計算的氧空位形成能（ΔH）的比較。

（b）Li_1?x″(Ni_xMn_yCo_z)O₂化學去鋰化過程的TGA曲線。

圖四：含6.67%的Ni/Li混排的（333）結構模型

含6.67%的Ni/Li混排的（333）結構模型。右邊的面板顯示了有和沒有Ni/Li錯排的超晶胞中四個具有代表性的氧的LCSUs。

圖五：原位XRD測試圖

（a）在SOC = 0.5時的加熱過程中（71515）的原位X射線衍射測試。

（b）所有NMC材料的（003）_R峰移與溫度的關系。

（c、d）（003）R峰和（018）_R/（110）_R對的內卷化。

【總結】

該研究小組將從頭計算方法與實驗相結合，研究了如何調節NMC材料的熱穩定性。研究人員將該材料分為兩組：“富鎳”組（混合價態的Ni²⁺/Ni³⁺）和“Ni=Mn”組（只有Ni²⁺的狀態）。研究發現，材料熱穩定性與最不穩定的氧密切相關，這是由局部搭配結構單元（LCSU）：TM(Ni, Mn, Co)₃-O-Li_3–x′?(x′= 0-3)所決定的。鋰的含量，鎳的價態，Ni、Mn、Co的含量以及Ni/Li的混排都可以影響NMC材料的熱穩定性。在這項工作中的理論計算結果與實驗結果相一致，這一簡單模型不僅考慮了所有的影響因素，也從原子的水平為NMC材料熱穩定性提供了的一個簡單且直接的解釋，這對于未來NMC材料的實驗研究具有指導性意義。

文獻鏈接：Tuning of Thermal Stability in Layered Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂?（J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs. 6b07771）

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