Natue子刊：16年諾獎得主Stoddart教授最新成果！

【引言】

晶體的鐵電性已經被廣泛應用于數據與能源的儲存裝置、壓電制動器、傳感器等。目前的鐵電性材料多為無機鐵電性材料，表現出很多優良的性能，但是由于有重金屬元素的加入，所以應用受到限制。有機鐵電材料是一種無機鐵電材料的替代品，并且具有鐵電性/反鐵電性。有機鐵電性材料的鐵電性/反鐵電性是由于鏈段之間的分子鏈的氫鍵，在外場電壓下造成電子受體與供體間作用互換造成。但將晶體的柔順性（即可塑性）和鐵電性/反鐵電性同時融入同一材料是目前所面臨的最大難題。

【成果介紹】

美國西北大學J. Fraser Stoddart教授（2016年諾貝爾化學獎得主）、Vinayak P. Dravid教授、美國阿貢國家實驗室及韓國科學技術院的Seungbum Hong（共同通訊作者）等在Nature Communications 上報道了一種三元取代的鹵代咪唑，不僅具有鐵電性，而且有一定的柔順性，隨著結構的改變電性能和機械性能都會有一系列的改變。通過比較不同三元取代鹵代咪唑的性能，類比相似結構的化合物六氯化苯，Stoddart教授得出N-H…H中H形成的鍵橋在電場下的移動，使得鹵代咪唑表現出鐵電性；鹵鍵作用對鹵代咪唑的扭曲結晶有很大的影響，然而加入2-甲基咪唑能破壞鹵代咪唑間形成的鹵鍵網格，表現出具有柔順性的有機鐵電性晶體。具有電性能和機械性能的簡單鹵代咪唑分子，為有機鐵電性和壓電性材料的來源提供了更多的可能。

【圖文導讀】

圖1：不同三元取代鹵代咪唑的結構式和形貌


從圖中可知不同結構（如是否對稱）的鹵代咪唑的形貌是不一樣的。

圖2： 以1結構的晶體來表示1-8中化合物中的相互作用力

晶體的形成受到三種相互作用力的控制，N-H…H中氫鍵在α方向上連接咪唑分子，靜電力在c方向上堆疊分子，鹵素之間的相互作用力保持片層結構的穩定。

圖3：關于咪唑化合物結構相似的六氯化苯的計算機模擬分析

a圖表示隨著鹵素原子的原子半徑越大，相互作用力越強；

b圖表示六氯化苯可塑性晶體的結構，得出只有兩個氯原子形成鹵鍵使得晶體堆疊；

c圖表示由于鹵素間的相互作用力比較弱，六氯化苯分子可以滑移，使得晶體具有可變形性。

圖4：化合物1、2和3在固態下分子的運動能力

圖a-c表示通過探測分子在200Hz-2MHz頻率內介電常數的變化表征松弛過程，得出在晶體中的動態過程與形貌無關，非中心對稱的晶體結構可以保持；

圖d為不同溫度下，3化合物的結構和層間距。

圖5：鹵代咪唑混合晶體的柔順性

圖a表示想利用1-2化合物來破壞4-7化合物中的網狀結構，在晶體生長過程中保留晶體的柔性；

圖b表示改變組成比例，連續晶體仍然可以形成1-4cm長的豎直針狀，混入其他化合物能改變晶體曲率；

圖c表示樣品表現出來的連續晶體并不是真正的連續晶體，而是保持了各個組分的作用；

圖d為柔順固溶體晶體的掃描電鏡圖；

圖e為晶體變形的機理圖。

圖6：化合物2的壓電性能和極化結構

a-j圖為壓力響應形貌圖，k圖為主要結構的示意圖。

從圖中可得，無論是在平面里或者是在平面外的壓力響應，都沒有改變極化性能，表示壓電性能被帶點缺陷保留。

圖7：化合物2與7共混物的極化區域和壓力響應的滯后循環

a-d圖為壓力響應形貌圖，e圖為主要結構的示意圖；

f,g圖為側面和垂直振幅和相滯后的變化。

【展望】

研究通過在三元鹵代咪唑中混入2-甲基咪唑，達到形成柔順的有機鐵電性晶體的目的。三元鹵代咪唑有作為鐵電材料許多優良的性能，它的引入會為有機鐵電材料的種類提供更多的選擇，但仍需要很多的研究來完善，才能使有機鐵電材料應用于實踐。

【Stoddart教授簡介】

James Fraser Stoddart，1942年生于蘇格蘭，是有機超分子化學和納米科學領域最杰出的科學家之一，迄今已在Nature、Science、Nature Chem、PNAS等雜志上發表1000余篇學術論文，科學引文次數世界排名第三；并被選為英國皇家科學院院士、愛丁堡科學院院士、德國自然科學院院士、美國科學促進會院士和荷蘭皇家藝術與科學院院士。Stoddart教授開創了有機化學中一個全新的領域，即展示了“機械鍵”在分子化合物中起到的卓越貢獻；他開創并推動了分子識別與組裝過程中模板合成雙穩態機械互鎖型分子（如輪烷和索烴）的方法，并將分子開關和分子馬達類分子機器用于納米電子器件、納米電子機械系統、納米藥學和金屬有機骨架結構等領域。2016年10月5日，J. Fraser Stoddart與法國科學家讓-皮埃爾·索維奇以及荷蘭科學家伯納德·L·費林加共同獲得諾貝爾化學獎，以表彰他們在設計合成分子機器領域的貢獻。

文獻鏈接：Flexible ferroelectric organic crystals（Nat. Commun.，2016，DOI : 10.1038/ncomms13108）

本文由材料人編輯部高分子組Andy_chen供稿，材料牛編輯整理。

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