浙江大學Macromolecules: 結晶驅動微米級聚合物混合單晶和納米級結晶膠束的共組裝行為

【引言】

?模仿生物界的分層結構在生物醫藥、電光和能源等領域中，功能材料的設計有重大的啟示意義。嵌段共聚物(BCP)可以通過調節結構來形成膠束，選擇溶劑使得不同嵌段共聚物間有良好的相容性，再通過共組裝就可以構建熱動力學上的分層結構。最近，結晶性嵌段共聚物自組裝吸引了研究者的注意，研究者們通過調整結構或加入結晶均聚物等方式已經能精確控制復雜組裝體的尺寸。到目前為止，嵌段共聚物的組裝體可以做到各種尺寸，但是無法在同一共組裝體上表現出不同尺寸的結構。

【成果介紹】

浙江大學徐君庭教授、杜濱陽教授（共同通訊作者）課題組制備出微米級聚合物單晶和納米級嵌段共聚物膠束的共組裝體結構。首先聚乙烯（PE）和聚乙烯-聚丙烯酸叔丁酯（PE-b-PtBA）在溶劑中制得有雙層結構的混合單晶，隨著PE結晶完全，圓筒膠束PE-b-PtBA繼續向外延生長就得到“草履蟲型”的共組裝體。通過這種制備方法，首次利用結晶作為驅動力簡單地得到不同尺寸的分層組裝體。該成果以“Crystallization-Driven Co-Assembly of Micrometric Polymer Hybrid Single Crystals and Nanometric Crystalline Micelles”為題于2017年2月26號發表在期刊Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖1為BCP/PE的質量比(W_BCP/W_PE)為0.4/1的混合物在75^oC，DMF溶劑中結晶制得混合單晶的透射電鏡（TEM）(a)和電子衍射圖(SAED)(b)。

a:PE₁₀₀-b-PtBA₄₈/PE₅₂在DMF溶劑中較差的溶解性，在TEM中表現為截面為菱形的晶體；

b:[110]與[200]衍射斑點為典型PE斜方晶體的特征，由此得出PE₁₀₀-b-PtBA₄₈/PE₅₂共混物的晶體為單晶。

圖2為W_BCP/W_PE為0.4/1的混合物在75^oC，DMF溶劑中結晶制得混合單晶的原子粒顯微鏡（AFM）的高度圖。

混合單晶的整體在AFM形狀為截角棱形，與TEM觀察到的一致；高度分析表現出混合單晶為凹狀，中心高度為23-24nm，低于邊緣的高度30-31nm。

圖3為BCP/PE 共混物混合單晶(a)，共組裝體(b)，柱狀膠束的結構(c)

根據AFM的結果，類似于C₁₉₈H₃₉₈烷烴在溶劑中結晶行為， PE₁₀₀-b-PtBA₄₈/PE₅₂中PE無法完全排出，PtBA嵌段在表面形成4nm的表層，形成了在AFM上額外的8nm的高度，PE晶體的高度為24nm。柱狀膠束的核是由單層PE嵌段晶體組成，與混合單晶的雙層結構不同

圖4 不同W_BCP/W_PE在DMF中不同質量比的樣品，75^oC結晶的TEM圖,AFM圖和相位角圖

a-b: W_BCP/W_PE為1/1 和2/1的混合單晶的TEM圖，圓筒狀膠束沿著混合單晶側面生長；

c:為W_BCP/W_PE=2/1,75^oC結晶的AFM高度圖，與b圖形狀相近；

d:為對應c的高度圖， PE嵌段結晶為12nm，PtBA層在PE表面厚度為4nm，膠束高度為20nm，與AFM圖吻合；

e:為W_BCP/W_PE=2/1,75^oC結晶的晶體/膠束共組裝體的AFM相位圖；

f:為W_BCP/W_PE=2/1,75^oC結晶的晶體/膠束共組裝體的相位角分析，此結果驗證了混合單晶的梯度結構

圖5 為W_BCP/W_PE=1/1在DMF不同溫度結晶的TEM,電子衍射(SAED)和AFM高度圖

a,c:分別為在90^oC,50^oC結晶的TEM圖，a圖中微米級混合單晶邊緣比較粗糙，而且單晶尺寸較大，是由于較高的結晶溫度造成成核和生長速率慢；c圖中沒有柱狀膠束在片狀晶體的側面上生長，由于BCP強成核能力和快速結晶速率，造成膠束與單晶分開結晶；

b:為a對應的柱狀膠束生長的SAED圖，由b圖得出柱狀膠束趨向于在PE晶體的[020]晶面上生長；

d:在50 ^oC結晶的單晶的AFM圖，表面起伏的晶體很小，

e:為d圖的對應高度圖，混合單晶高度為32nm，結果驗證了50 ^oC結晶的單晶邊緣膠束生長得較小

圖6為不同溶劑和不同W_BCP/W_PE在75^oC結晶的片狀晶體的TEM圖

a,b: 溶劑為Vxylene/V_DMF為1/9，W_BCP/W_PE為0.4/1 和1/1共組裝體的TEM圖，整體形狀仍為截角棱型，表示二甲苯對共組裝行為的抑制作用，但少量的二甲苯不會改變BCP額構象；

c,d:為Vxylene/V_DMF為1/1, W_BCP/W_PE為0.4/1 和1/1在b方向上的形貌，由此可以得到結晶初期生長受限，造成了單晶的透鏡形貌；

二甲苯對BCP有更好的相容性，在溶劑中基本上看不到柱狀膠束，表示幾乎所有的BCPs都進入了混合單晶中，但柱狀膠束仍可以在更多減少Vxylene/V_DMF，增大W_BCP/W_PE的晶體中發現。

圖7為W_BCP/W_PE在o-xylene/DMF溶劑中75^oC通過兩步法結晶制得的共組裝體，在不同尺度下的TEM圖

a,b表示2步法制得的共自組裝體邊緣有著更多的膠束，因此2步法相比與1步法而言，更有利于形成晶體/膠束共自組裝體結構。

【小結】

晶體/膠束共組裝體，首先由PE和BCP的共晶形微米級混合單晶，然后納米級膠束在單晶邊緣生長，在AFM上通常表現為凹形梯度結構。共組裝體的整體形貌和表面結構可以通過控制溶劑，W_BCP/W_PE比例，結晶溫度，調節 PE與BCP不同的結晶速率來實現。

文獻鏈接：Crystallization-Driven Co-Assembly of Micrometric Polymer Hybrid Single Crystals and Nanometric Crystalline Micelles （Macromolecules 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00105）

感謝材料人編輯部高分子組Andy_chen提供素材，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。