郭烈錦Nature子刊：用孿生納米晶體和非錨定的NiSx作助催化劑光催化制氫

【引言】

用半導體光催化劑進行光催化制氫對于太陽能能源轉換而言已經被認為是綠色環保的。這一開創性成果可以追溯到1972年藤島和本田報道的二氧化鈦催化電催化制氫。然而，光催化劑由于活性低和成本高這些不足使得其商業化和大規模化應用受到了限制。

【成果簡介】

近日，西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室的郭烈錦教授團隊展現出一種光催化體系即NiSx助催化劑作為獨立的納米簇而存在，而不是負載在Cd_0.5Zn_0.5S(CZS)上成為孿生納米棒光催化劑。由于助催化劑的分離，有效的避免了副反應的發生，這使得在用Na₂S/Na₂SO₃溶液作為犧牲劑時在425nm處的產氫量子效率幾乎達到了100%。本文通訊作者為郭烈錦、Liu Maochang。

【圖文導讀】

圖1.CZS基光催化劑的光催化性能

a.不同Ni含量的CZS孿生催化劑測試的第一個5h算起的產氫的起始速率，圖a中的標準誤差線是三次測試的數值。

b.Twin-Ni-I中Ni含量為3wt%時的紫外吸收光譜和量子效率。

c.Twin-Ni-I光催化劑在Ni含量為3wt%時的產氫量隨時間的變化曲線，反應中由于大量H₂的產生每7h停止用N₂沖洗一次。

d.在70h測試中每小時對應的產氫速率圖，c圖和d圖中標出的點分別表示(1)原始反應裝置的行為；(2)將得到的光催化劑置入新配置的Na₂S-Na₂SO₃溶液中重新分散，沒有加入Ni²⁺；(3)額外注入3wt%的Ni²⁺。

圖2.Twin-Ni-I基光催化過程的機理

a.NiSx和CZS納米棒經過碰撞轉移光生電子的原理圖，NiSx用來作為產氫的反應中心。

b.在CZS孿生晶界的能帶排列和涉及到的電荷分離和表面氧化還原反應的光催化過程，在兩組圖中，紅色部分表示纖鋅礦晶相，藍色部分表示閃鋅礦晶相。

圖3.CZS粉末的光催化性能

a.CZS粉末光催化劑有添加03wt%的Ni²⁺或者沒有添加Ni²⁺的產氫量隨時間的關系圖。

b.在光催化反應中ICP-MS測得的Ni²⁺的濃度隨反應時間的變化，a圖和b圖中的標準誤差曲線是三次測試的數值

圖4.獨立式NiSx粒子的表征

a.不同濃度的Ni²⁺粉末體系在反應1h后的粒徑分布圖，該圖是由DLS測試和B樣條逼近得到的擬合得到的，a圖中的標準誤差線是三次測試得到的值。

b.粉末體系中反應1h后質量分數為1wt%的NiSx粒子的XPS譜圖(Ni 2p掃描)，該圖經過Shirley背景擬合和根據Gaussian-Lorentzian方法得到的。Ni 2p 1/2和3/2峰的不同是設置為5eV，結合能大約852.7eV和870.2eV被分配給NiS，855.2eV和872.7eV處的峰顯示了除了Ni²⁺之外Ni的更高價態。

c.對應的放大的NiSx納米粒子的TEM圖(白色箭頭顯示)。

d.單個NiSx納米粒子的高分辨TEM圖，d圖中出現了比NiS(100)晶面(0.29nm)更大的晶面距(0.31nm)，有缺陷的晶格排布顯示了NiSx的形成。

圖5.樣品的光催化性能

a.Twin-Pt-I光催化劑的光催化活性。這個反應是從裸露的CZS粉末光催化劑的使用開始的，在反應3h后，1wt% Pt納米粒子加入到反應中(點1)，在繼續反應3h后，反應懸浮物用離心機分離(4000r.p.m.,10min,點2),然后再被重新分散到新配的反應溶液中(點3)去進行相同的光催化反應。光催化活性由加入到反應中的和Pt起始濃度一樣(1wt%,點4)的Pt納米粒子得到恢復。圖中所有反應條件和圖1c中的保持相同，把NiSx納米粒子換成Pt。

b.在點2處得到的Twin-Pt-I光催化劑的TEM圖。結果顯示Pt納米粒子的粒徑較大，用白色箭頭表示出來的一些可以通過離心機進行慢速分離。

【展望】

這項研究不僅使得Twin-Pt-I作為有潛力光致制氫材料提供了可能，也擴展了我們對于光催化劑和助催化劑之間的相互作用，從而提高其光催化活性，為高效光催化劑體系的發展提供了新穎的思路。

郭烈錦教授簡介

郭烈錦，教授，博導，西安交通大學能源與動力工程學院院長、動力工程多相流國家重點實驗室主任，國家杰出青年科學基金獲得者，教育部首批“長江學者”特聘教授，中組部、國家人事部“百萬人才工程”第一層次專家。教育部首批"長江學者和創新團隊發展計劃"創新團隊帶頭人，科技部“973首席科學家”(連續兩屆資助)，國家自然科學基金創新群體學術帶頭人，科技部首批“科技創新團隊”負責人，首批中組部“國家萬人計劃”第一批科技創新領軍人才，科技部十一五“863”高技術能源領域專家組成員。擔任《Int. J. Hydrogen Energ》，《Applied Thermal Engineering, an International Journal》，《Int. J. of Engineering Systems Modelling and Simulation》，《The open catalysis Journal》，《Int. J. Multiphase Flow》等編委。現任西安交通大學國際可再生能源研究中心(IRCRE)主任，煤的新型高效氣化與規模利用協同創新中心主任。擔任動力工程多相流國家實驗室主任以來，實驗室連續三次在國家評估中榮獲優秀國家重點實驗室。多年來一直從事高效潔凈能源-動力系統及熱-功轉換過程內部多相流動與傳熱傳質規律;油氣開采及混輸過程中多相流熱物理理論與關鍵技術;太陽能生物質能等可再生能源高效優質轉化與氫能規模制備與利用等研究。發表期刊論文560余篇，國際期刊論文240余篇，SCI收錄250余篇，其中20余篇論文入選ESI高引論文(當前ESI(2014年6月)Highly Cited Papers (Last 10 year，Top1%) 收錄11篇。個人工程領域中排名254/6828，化學領域排名3594/8597)，截止2014年6月論文被Web of Science 引用4747次，他引3965次，h指數35，入選2014高被引科學家(Highly Cited Researchers 2014)和2014全球最有影響力科學思想(The World's Most Influential Scientific Minds:2014)名錄。EI收錄460余篇;授權發明專利43項；出版教材專著7部、論文集6部、主持起草國家標準2部；發表會議論文630余篇，應邀作大型國際會議大會報告/特邀報告60余次。

原文鏈接：Photocatalytic hydrogen production using twinned?nanocrystals and an unanchored NiSx co-catalyst?( Nature Energy, 2016, DOI:10.1038/nenergy.2016.151)

本文由材料人編輯部新能源學術組YenHo供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”, 歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。