超級電容器因具有高功率密度，長循環穩定性和高安全性等，被視為在需要高功率輸送或快速存儲能量應用方面的一種替代或補充的可充電電池。最近，復旦大學的夏永姚課題組在Chem. Soc. Rev上發表了題為“Electrochemical capacitors: mechanism, materials,systems, characterization and applications（超級電容器的機理、材料、系統、表征及應用）”的綜述。

在大牛夏永姚研究團隊的這篇最新綜述中，對超級電容器的儲能機理、電極材料、電解液材料、系統、表征方法及應用做了一個系統全面而精簡的講解。

綜述導覽圖

1 ?超級電容器背景介紹

超級電容器相比于電池，能夠提供更高功率密度和快速的能量存儲，但其能量密度比電池低得多，而能量密度取決于超級電容器電極材料的比電容（F）和全電池電壓（V），因此，開發納米多孔電極材料改善比電容和建立混合型/非對稱超級電容器增加電壓成為有效的方法。如何開發一個高能量密度，又同時保有高功率密度、長循環壽命特性的超級電容器是許多研究人員致力解決的問題。這篇文章回顧了超級電容器存儲機理、表征手段、系統和相關材料的最新進展，最后，還討論了超電在實際應用中的相關前景和挑戰。

圖1? 綜述概覽圖

2 ?超級電容器電荷存儲機理

超級電容器的能量主要通過兩種方式進行儲存：基于電極表面靜電累積作用形成的雙電層電容和基于快速可逆表面氧化還原反應的贗電容。目前可充電電池機理主要基于陽離子(H⁺或Li⁺)在材料晶體結構內脫嵌行為和氧化還原反應。插層贗電容作為一種新型電荷存儲機理主要依賴于陽離子(如 Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺)嵌入/脫嵌行為。由此可根據存儲機理的不同來有效區分它們。

圖2 不同電荷存儲機理示意圖： (a) 可充電電池電荷存儲機理；(b) 超級電容器電荷存儲機理；(c) 插層贗電容電荷存儲機理

3 ?超級電容器材料

3.1 具有雙電層電容行為的碳材料

眾所周知，碳材料由于其豐富易得，無毒，高比表面積，良好的電子導電性，高化學穩定性和寬工作溫度范圍而成為非常有前景的一種超級電容器材料。最近幾年用于超電的碳材料主要集中在多孔結構優化，形態控制和表面改性等方面。如從傳統的多孔活性炭材料(AC)-有序介孔碳(OMC)- 碳化物衍生碳(CDCs)-有序層次介孔/微孔碳(OHMMC)到有序介孔碳納米纖維束(MCNAs)及雜原子引入碳骨架發展過程等都是基于以上方面的改進。通過調節孔徑分布，形態結構，增大比表面積，引入雜原子等方法來提高比電容。

Gogotsi等人報道當孔徑大小小于1 nm碳化物衍生碳（CDC）的電容異常增加。這表明電荷儲存在孔隙小于電解質離子的直徑(<1 nm)將獲得較高比電容。

圖3 (A) 通過BET比表面積，平均孔徑歸一化的CDCs比電容曲線，圖中溶劑化離子存在相鄰孔壁之間孔中；(B) 大于2 nm； (C) 在1-2 nm間； (D) 小于1nm

圖4 (a) 有序層次介孔/微孔碳(OHMMC)的多孔結構特征和電化學反應過程的示意圖； (b) OHMMC在不同的掃描速率的CV曲線

最近，劉等人以自然蟹殼為硬模板，有機酚醛樹脂為碳源通過自組裝合成了高度有序的介孔碳納米纖維陣列(MCNAs)。

圖5 (a) 蟹殼SEM截面圖；(b)和 (c) 分別為SEM和TEM圖；(d)來自蟹殼的MCNAs在不同掃速下的CV曲線

除了上述的增加比表面積，調節孔徑等方式外，表面官能化即引入雜原子(如N、O、S、B等)也是改善碳材料電化學性能的有效方法。其中引入的氮原子主要分為三類：吡啶型氮、吡咯型氮及季型氮。吡啶型氮和吡咯型氮的法拉第反應，可引入贗電容，而季型氮攜帶正電荷可以促進電子轉移速率。如下圖CV曲線上0.2 V下電流的增加歸因于吡啶型氮與吡咯型氮的法拉第反應，而 0.2V和0.4 V之間的氧化還原峰可能是氧醌型贗電容造成的。

圖6?介孔炭上含氮和含氧官能團的及其電化學反應原理示意圖及對循環伏安曲線上電容增強的貢獻

3.2?具有贗電容行為的金屬氧化物

金屬氧化物的贗電容來自于法拉第氧化還原反應和在電極/電解質界面上的離子的電化學吸脫附行為。回顧以往研究的贗電容材料，發現主要涉及三大類，即（1）釕基材料，（2）錳基材料，（3）鎳或鈷基材料。釕基材料RuO₂作為一種潛力材料在高功率規格下能提供高能量密度，但高成本和環境危害性限制了它的使用。MnO₂由于其廉價和高理論容量范圍(1100 -1300 F g^-1)被視為一種有潛力可替代材料。但MnO₂的電荷存儲與其表面價態(III到 IV)有關，且循環伏安數據表明僅MnO₂表面薄薄的一層具有電化學活性并參與了氧化還原過程，因此其比電容比RuO₂低得多。為了增加其表面積提高電容，許多具有不同形貌的MnO₂納米結構被廣泛深入研究用于超級電容器，如納米線，納米管，花狀微米球等。

此外應該注意到的是，MnO₂雖然被用作超級電容器的電極材料，但它也是一個典型的電池型電極，如以堿性為電解液的Zn–MnO₂電池。但與在堿性或非水電解質的電位窗口不同，MnO₂在中性電解質中存在著贗電容行為。MnO₂在中性電解液中的一個反應機制如下。

圖7?循環伏安曲線。這是MnO₂電極電池在溫和水電解質（0.1 M K₂SO₄）循環伏安法的原理示意圖，顯示連續的多個表面的氧化還原反應。紅色(上)部分與從Mn(III)到Mn(IV)氧化反應相關，藍色(下部)部分是指從Mn（IV）到Mn（III）的還原反應。

這里還需說清楚的是，一般來說很容易混淆贗電容行為和插層贗電容行為的概念，為區分它們的差異，圖中給出了對贗電容行為解釋的一個發展示意圖。贗電容行為因其存儲機理不同于雙電層電容但其電化學行為又接近于雙電層電容行為，被認為是連接從雙電層電容到電池行為的一個橋梁。插層贗電容行為表現出與典型贗電容行為相似的動力學(即線性伏安響應)，但它表現出的電化學行為又與電池行為相同，其可逆性高于電池行為并接近于傳統贗電容行為，被認為是連接從贗電容行為到電池行為的一個橋梁。

圖8?不同能量存儲機制之間的關系示意圖

3.3?具有插層贗電容行為的金屬氧化物

插層贗電容行為是一種新發展起來電荷存儲機理，是基于陽離子的(e.g. Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺)嵌入/脫嵌行為行成的。贗電容行為可以歸因于比正常的Li插層材料更大的內部層間距。

Dunn等人最近報道斜方晶系Nb₂O₅ (T-Nb₂O₅)也顯示插層贗電容特性。

圖9 T-Nb₂O₅ 電化學行為：(a) 從100 to 500 mV s^-1 的循環伏安曲線；(b) 陽極峰值和陰極電流(i.e. i_p vs. v)測定的b值表明這個值在1- 50 mV s^-1內變化

圖10 有序介孔a-MoO₃材料電化學行為：(a) 介孔MoO₃薄膜0.1 mV s^-1掃速下的伏安響應圖，其中陰影區域表示的是在總電流下電容貢獻率(~70%)；(b) 介孔a-MoO₃電荷存儲動力學和電勢（陰極掃描）的冪律相關性圖

最近，楊等人最近報道無定形Ni(OH)₂納米球作為一個高性能的贗電容電極材料，表明H⁺嵌入/脫出也具有贗電容特性。但其b(據i = av^b計算)值接近于0.5。表明它是一個電池行為，不是贗電容行為，贗電容貢獻非常小。

圖11 無定形氫氧化鎳的電化學行為：(a) 1 M KOH中不同掃速下的CV曲線；(b) 陽極峰值和陰極電流(i_p vs. v^0.5)測定的b值表明這個值在0.5- 20 mV s^-1內變化

3.4?具有贗電容行為的導電聚合物

導電聚合物如聚乙炔（PA）、聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANI），和聚（3,4—乙撐二氧噻吩）（PEDOT）由于其突出的性能，被認為是用于超級電容器很有前景的贗電容電極材料。導電聚合物是在聚合物主鏈上通過共軛鍵體現導電性，他們不僅在表面上還在整個聚合物內發生氧化還原反應以此來提供贗電容。因沒有發生結構變化，故其氧化還原過程高度可逆。在導電聚合物家族中，PANI和PPy由于低成本、環境穩定和合成簡便等優點成為最有潛力的材料。

3.5 超級電容器電解液

電解質包括溶劑和鹽，由于在電池兩個電極上具有離子電導率和電荷補償的優點成為超級電容器中最重要的成分之一。有機電解液能提供較寬電壓窗口(~3.5V)但具有成本高、電導率低、易揮發、有毒等缺點；水性電解液有更高離子電導率，較低阻抗但電壓窗口低(~1.2 V)；離子液體具有化學和電化學穩定性、低可燃性、良好導電性和寬電壓窗口(~4.5 V)但價格可能較貴；聚合物固體電解質由于其高離子電導率等優點也引起了人們的廣泛關注。

表1 當前用于超級電容器中的主要電解質

4 ?超級電容器系統

根據電極材料組成差異，將超級電容器分為對稱型超級電容器、非對稱型超級電容器及混合型超級電容器。

4.1 對稱型超級電容器

對稱超級電容器通常是由兩個完全相同的電容式電極組裝而成。在水性電解液中受水的分解電壓所限，電容器電壓被限制在1.23 V左右，大多數商業超級電容器是基于有機電解液中兩個對稱AC電極，電壓窗口可達2.7 V。提升能量密度最有效的方法就是提高工作電壓范圍（E=1/2 CV², V為電壓窗口），Beguin課題組報道了在2 M Li₂SO₄水性電解質中AC//AC對稱電容器工作電壓可達1.9 V。因此對于對稱型超級電容器探索不同電解質有助于提高其能量密度。

4.2 非對稱型超級電容器

非對稱超級電容器是由兩個不同的超級電容器式電極材料構成，一極為具有雙電層電容行為的碳材料和另一極采用具有贗電容行為的材料。如常見的AC//MnO₂，是一種非常有潛力的非對稱型超級電容器，最近已被廣泛研究用于能源存儲。此外，基于V₂O₅/納米碳纖維復合材料和納米碳纖維，層次NiMoO₄和AC，石墨烯泡沫（GF）/碳納米管，(CNT)/MnO₂和GF/CNT/PPy等非對稱超級電容器最近也被廣泛研究，并表現出優異的電化學性能。

4.3 混合型超級電容器

混合型超級電容器通常是由一個超級電容器型電極和電池型電極組成。最近，許多采用水性或非水性電解質的混合動力系統被廣泛研究，如AC//PbO₂，AC//Ni(OH)₂，AC//Li₄Ti₅O₁₂，AC//graphite，AC//LiMn₂O₄等，文章對以上混合超級電容器做了一個比較詳細介紹。

5 ?表征方法

5.1 材料特性表征

超級電容器主要是通過電極材料的表面反應提供電容，因此，對于比表面積、孔結構和表面結構（包含官能團）的表征是非常必要的，通常情況下，比表面積，孔徑分布是通過Brunauer–Emmett–Teller (BET)方法表征，非局域密度泛函理論(NLDFT)通常用來表征微孔。例如，Ruoff等采用NLDFT分析了在N₂、Ar和CO₂下的吸脫附等溫線及其孔徑分布。

圖12 a-MEGO樣本(SSA ~ 3100 m² g^-1)吸脫附曲線：(A) 高分辨、低壓N₂ (77.4 K) 和Ar (87.3 K)的等溫線，其中插圖是CO₂（273.2 K）等溫線；(B) N₂（用縫隙/圓柱NLDFT模型計算）和CO₂（用狹縫孔NLDFT模型計算）的累積孔體積和孔徑分布

對于具有贗電容行為的超級電容器主要源于活性電極材料表面的法拉第反應，因此需要X射線光電子能譜(XPS)研究其表面原子的結構和價態。

而原位核磁共振光譜(NMR)可探討了局部結構和動力學，由于元素選擇性的優勢可以觀察到獨立的單個離子，以此可研究充放電過程中電荷存儲機理。

圖13?來自四個全循環伏安周期的連續原位NMR譜與超級電容器電荷存儲機理

5.2 材料電化學性能

電容(F g^-1)和能量/功率密度(W h kg^-1和Wkg^-1)被用來評價超級電容器電極材料電化學性能。幾種典型電化學測試手段如循環伏安法、恒電流充放電和電化學阻抗譜被普遍使用。

CV測量可直接用于評估EDLC行為或一個典型的贗電容行為的平均電容，其曲線表現為一個類矩形形狀。然而，電池型電極的法拉第行為或插層贗電容電容行為在循環伏安曲線上呈現出明顯的的氧化還原峰，相應的平均電容則不能直接通過CV方法計算得到。

恒流充放電(GCD)是一種最有效的測量電容方法。雙電層電容器的行為具有潛在的獨立電荷存儲，因此EDLC的電容不取決于潛在工作電壓窗口的選擇，而對于一些贗電容和插層贗電容行為，計算的電容則隨電壓窗口的選取而變化。

電化學阻抗譜(EIS)測試法是用一個5 mV或10 mV小的電壓振幅，一個0.01 Hz ~ 100 kHz很寬范圍的頻率，并在一個特定的電位測量超級電容器阻抗。EIS可以表示為三個區域組成的Nyquist圖，高頻區的半圓(>10⁴ Hz)表示界面阻抗，高中頻區(10⁴~1 Hz)表示贗電荷和電荷的轉移阻抗，在低頻區(<1 Hz)沿虛軸的近垂直線指示電容行為。

Ragone圖（能量密度vs.功率密度）已被廣泛應用于評價一個超級電容器裝置的整體性能。應該指出的是，Ragone曲線只能大致表征超級電容器裝置的整體電化學性能，而不是一個單一的電極。此外，電極活性材料上負載的質量對能量/功率密度影響很大，負載質量較小的電極由于其相對電流較低總能測出一個更好的電化學性能。然而，電極材料負載質量低也會導致根據活性材料質量計算得到的能量/功率密度與實際電容器裝置的相去甚遠。

圖14 (a) EDLC和 (b) 混合超級電容器的電化學性能示意圖

6 ?應用

超級電容器廣泛用于各種領域，最近，超級電容器擴展到電動汽車領域。快速充電的電動公交車是城市公共交通系統的一個重要方向。電容器則成為最合適的裝置，因為它可以在幾秒鐘內完成充電。奧威科技有限公司（上海，中國）已成功用Ni(OH)₂//AC混合型超級電容器應用在無軌電車上。

圖15? 基于Ni(OH)₂//AC超級電容器的奧威科技無軌電車

最近，雙電層電容器已被中國南車股份有限公司廣泛應用于電車上。

圖16 基于AC//AC超級電容器的南車公司電車

7 ?總結

本文綜述了與超級電容器相關的最新進展，包括電荷存儲機理，電極材料，電解質材料，系統，表征方法與應用。多孔碳材料仍廣泛用于超級電容器電極材料，許多研究集中在改善孔結構及孔徑分布，引入雜原子或提高電子電導率以改善其電化學性能。為了提高能量密度，納米尺寸和納米結構電池電極材料也已被用于增強超級電容器電容，也可以設計混合型超級電容系統以增加電容和窗口電壓。但開發一個能量密度接近于當前可充電電池，又具有高功率密度和超長循環壽命的超級電容器仍是一個巨大的挑戰。為此，使用一種窗口電壓大于4V和較寬溫度范圍的電解質，廉價、容量高的新型材料，并發展混合動力裝置，以及設計先進的電阻較低的電極則有可能開發出高性能超級電容器。它們將在能量存儲和轉換系統中發揮重要作用，尤其在快速充電E -巴士和電動有軌電車中得到體現。

文獻鏈接：Electrochemical capacitors: mechanism, materials,systems, characterization and applications （Chem. Soc. Rev., 2016, DOI: 10.1039/C5CS00580A）（文獻全文已上傳至上傳至材料人資源共享交流群 425218085和材料人新能源材料交流群 422065952）

本文由材料人編輯部新能源學術組竹林供稿。點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。