Adv. Energy Mater. 中科院化學研究所：受西瓜啟發具有分級緩沖結構的緊湊型鋰電池負極硅/碳微球

【引語】

鋰離子電池（LIBs）的高能量密度對于其實際應用的快速發展意義重大，如便攜式電子產品和電動汽車。而提高LIBs的能量密度可以通過利用具有高理論容量和適當的工作電位的電極材料來實現。在負極材料方面，硅基材料由于其高容量和低放電電位的優點從而已經引起了人們極大的興趣，是作為高能量密度的鋰離子電池最有前景的候選材料。然而，硅在嵌鋰之后產生的巨大的體積膨脹（≈300%），特別是密集緊湊的硅負極在（去）鋰化過程中，可能會導致其結構退化和連續的不穩定的固體電解質界面（SEI）的形成，從而阻礙了硅基負極材料的實際應用。為了解決這些缺點，人們對高容量且結構新穎的硅基材料的合成進行了大量的研究，其中包括納米結構的Si和Si/C復合材料。雖然具有高容量和優異的電化學性能的硅基電極已被廣泛報道，但高質量負載的密集的硅基負極的成功應用仍然是一個挑戰。

硅在和鋰反復（去）合金化過程中的嚴重體積變化是不可避免的。此外，當高質量負載的硅基負極在高壓下的應用時，體積變化所帶來的不良后果會變得更加嚴重。目前，硅顆粒粉化的問題已經通過將粒徑減小至納米級的方法成功緩解。然而，納米硅顆粒大面積暴露的表面會不斷消耗電解液，并通過不可逆的副反應形成的SEI膜，導致較低的庫侖效率和容量衰減。此外，納米材料的低表面密度會導致電極較厚和在相同的質量負載下更長的電子通路。到目前為止，用碳包覆納米硅被認為是提高硅基負極電化學性能的最有效的策略之一。然而，碳殼可容納的體積變化是有限度的，從而只提供有限的穩定性增強。最近，受石榴啟發所設計的硅基負極提高了電極在高質量負荷水平下的電化學性能。然而從實際要求的角度出發，其表面密度和壓實密度仍然需要進一步提高。雖然在電極材料的實際應用中，壓實密度和質量負荷是十分的，但到目前為止很少有關于這些方面的文章。特別是對于具有巨大體積變化的電極材料來說，在高壓實密度和質量負載的情況下，要實現優異的電化學性能依然富有挑戰。另一方面，對于軟包電池來說，給予電極材料和體積膨脹的剩余空間是有限。據了解，對應于電極體積變化為25%至80%，在軟包電池水平上的10%~20%的體積膨脹仍然在一個可接受的范圍內。因此，應該根據理論計算和實際要求合理設計Si / C負極的壓實密度和面積容量。

【成果簡介】

近日，中國科學院化學研究所的郭玉國研究員（通訊作者）課題組在Adv. Energy Mater.上發文，題為“Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted Lithium-Ion Battery Anodes”。該研究小組受西瓜啟發，提出了具有分級緩沖結構的緊湊型鋰離子電池負極硅/碳微球。

研究人員受西瓜啟發設計和合成了Si/C微球，該結構能夠減輕在電極高壓實密度下的體積變化和顆粒碎裂。由于雙保護策略——分層緩沖結構和優化的尺寸分布，這種Si / C負極表現出優異的電化學性能。基于實際應用的考慮，所制備的Si/C負極具有適當的可逆容量為620 mA h g^?1，以及在2.54 mA h cm^?2的面積容量下超過500圈的優異的循環穩定性和倍率性能。此外，其優越的初始庫侖效率（89.2%）和平均庫侖效率（99.8%）也歸功于這一雙重保護策略。

【圖文導讀】

圖一：材料的微觀形貌表征

（a）納米硅粒子的透射電鏡圖像。

（b）碳包覆納米硅的高分辨率TEM圖像。

（c、d）Si/C-1和Si/C材料掃描電鏡圖像。

（e）Si / C微球的透射電鏡圖像。

（f）高分辨TEM圖像，顯示了Si/C微球的表面。

圖二：材料的XRD衍射圖樣以及拉曼光譜

各種樣品的（a）微粒大小分布（PSD）曲線。（b）熱重曲線。（c）XRD衍射圖樣。（d）拉曼光譜。

圖三：材料的庫侖效率

（a）在0.1 C倍率下首圈的庫侖效率和（b）在10次循環后在0.5 C下的庫侖效率。

圖四： 材料的倍率性能

（a）Si / C負極在0.1 C的初始充放電曲線，密實的Si / C負極在（b）25°C（c）55°C和（d）在?20°C的循環性能。所有電池是在0.1 C倍率循環一周期后在0.5 C下測定的。

（e）Si/C 和Si/C-1負極的倍率性能，在0.2 C至5 C的不同電流密度下測量。

（f）在不同循環后Si /C負極的Nyquist圖和等效電路（插圖）。

圖五： 材料結構示意圖

受西瓜啟發設計的Si/C微球的示意圖。Si/C負極的（b）單一粒度的分布和（c）優化粒度分布的的填充模型。

【總結】

該研究小組成功地設計并合成了受西瓜啟發的Si/C微球。通過分層緩沖結構和優化的粒度分布，有效地緩解了與Si / C負極相關的主要問題。密實Si/C負極在?20°C、25°C和55°C下，具有優異的循環穩定性、庫侖效率和倍率性能。在本文中開發的新型結構和尺寸分布的合理設計也可以利用在其他具有大體積變化的密集緊湊的電極材料中，以提高其電化學性能。

參考文獻：Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted Lithium-Ion Battery Anodes?(Adv. Energy Mater. 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601481)

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