Science：氧還原反應——超高質量比活性的超細鋸齒狀Pt納米線

【引言】

Pt代表催化氧還原反應（ORR）的基本元素。然而ORR的催化效率依然很低，高成本的Pt成為推廣燃料電池主要的制約因素，因此急需提高Pt的質量比活性。Pt的質量比活性主要取決于面積比活性（SA）和質量比化學活性表面積（ECSA）。通過不斷的優化，SA已經達到很高了，而ECSA卻限制在~70 m²/g。通過制備具有Pt表面的超細納米結構或核殼納米結構等方式改變幾何形貌，可以使得更多的Pt原子暴露在表面。

【成果簡介】

2016年11月17日，Science發表一篇關于ORR催化的文章，題為“Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction”。該文章的通訊作者是美國加利福尼亞理工學院William A. Goddard III教授、美國加利福尼亞大學Yu Huang教授和段鑲鋒教授。研究人員采用熱退火工藝將溶液合成的Pt/NiO核殼納米線轉化為PtNi合金納米線，接著再去合金化得到鋸齒狀Pt納米線（J-PtNWs）。J-PtNWs的ECSA高達118 m²/g，當用于ORR催化時，SA高達11.5 mA/cm²（在0.9 V vs可逆氫電極），質量比活性達到了13.6 A/mg，約是目前已報道最高值的兩倍！研究人員還進一步通過分子動力學模擬說明，調節J-PtNWs的富棱形表面可以提高ORR活性。

致歉：很抱歉，通訊作者Yu Huang教授的確切中文名字未能找到，在此表示抱歉！

【圖文導讀】

圖1：J-PtNW演化過程中不同狀態下的結構和組分表征

(A-C) 分別是Pt/NiO核殼納米線、PtNi合金納米線、J-PtNWs的TEM圖像。

(D-F) 分別是Pt/NiO核殼納米線、PtNi合金納米線、J-PtNWs的HRTEM圖像。圖F中的插圖展示對應的FFT圖像。圖E和圖F的虛線標示出納米線的輪廓，凸顯出J-PtNWs粗糙的表面。

(G-I) 對應納米線的EDS線掃描曲線，清晰地展示出Pt/NiO核殼納米線轉變為PtNi合金納米線，再轉變為J-PtNWs的演變過程。

圖2：J-PtNWs的電化學性能，并與常規方法合成的PtNWs (R-PtNWs)、商業化Pt/C進行對比

(A) 去合金化過程中不同活化次數的CV曲線。可以看出，CV循環次數越多，比表面積越大。

(B) 隨著CV循環次數增多ECSA的變化。這表明150次CV循環足以充分構建J-PtNWs并達到穩定的ECSA。

(C-D) 分別是J-PtNWs、R-PtNWs、Pt/C的CV和ORR極化曲線。

(E-F) 分別是J-PtNWs、R-PtNWs、Pt/C的SA和質量比活性Tafel曲線。紫色虛線是美國能源部（DOE）制定的2017年質量比活性（在0.9 V vs可逆氫電極）的目標。

(G) 對比J-PtNWs、R-PtNWs、Pt/C的SA和質量比活性（在0.9 V vs可逆氫電極）。相比Pt/C，J-PtNWs展示出33倍的SA和52倍的質量比活性。

(H) 在掃速為100 mV/s，電位窗口為0.6-1.0 V（vs可逆氫電極）的加速耐久性測試（ADT）中，J-PtNWs在6000次循環前后的ORR極化曲線和質量比活性Tafel曲線。可以看出活性衰減很小。

(I) 經過ADT測試后J-PtNWs的高分辨率HAADF-STEM圖像。圓圈展示出缺陷區域的缺失原子。插圖顯示對應的FFT圖像。

圖3：從ReaxFF反應分子動力學和X射線吸收光譜得到的J-PtNWs的結構分析

(A) 繪圖闡釋反應分子動力學模擬的Pt J-NW最終結構，其平均直徑為~2.2 nm，平均長度為~46 nm。

(B) 能顯示五乘指數的帶有不同顏色原子的J-PtNW。

(C) 能顯示原子應力分布（atm·nm³）的帶有不同顏色原子的J-PtNW。

(D) 二階矩預測J-PtNW的Pt-Pt徑向分布函數（RDF），并對比R-PtNW的RDF峰。

(E) J-PtNWs的Pt L₃邊緣FT-EXAFS光譜和對應的第一殼層最小二乘法擬合。

(F) 在R-PtNWs和J-PtNWs表面菱形的平均原子應力絕對值分布。插圖說明兩個等邊三角形共享同一邊排列的4原子構成一個棱形。

表1：J-PtNWs/C、R-PtNWs/C、Pt/C催化劑的電化學活性表面積、比活性、半波電位、質量比活性，并對比幾個最近的有代表性的研究

【小結】

這項工作通過設計超細鋸齒狀納米線形貌，使得更多的Pt原子暴露在表面，大大提高了ECSA以及質量比活性。同時還通過分子動力學模擬研究內在機理。其獨一無二的性能無疑為燃料電池的推廣帶來新的希望。

文獻鏈接：Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction (science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf9050)

本文由材料人編輯部新能源學術組 蒜頭 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。

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