Adv. Mater. 路建美教授綜述：微納復合材料在環境治理中的應用

【引語】

目前，水污染是環境可持續發展領域面臨的一個重要問題。傳統降解材料的降解速度與降解效率較低。納米技術可以改善材料性能，實現污染物快速吸附和降解。微納復合材料可以同時完成污染物的吸附和降解，完全降解水中的污染物，并且不需要后期處理即可以重復利用。蘇州大學的路建美教授課題組就近些年高效的水體凈化吸附劑與光降解復合材料進行了綜述，重點總結了微納復合材料在水污染治理領域應用的進展，并對研究前景進行了展望。

綜述導覽圖

1. 概述

近年來，原油泄漏等因素造成的水污染引起了全球的廣泛關注。通常，可以采用油水分離、加入分散劑、吸附劑等技術治理水污染。然而，二次污染、時空限制等原因限制了這些技術在水體恢復領域的應用。過去幾十年中，研究人員廣泛研究了微納材料在環境修復領域的應用。

?圖1 路建美教授

和傳統材料相比，微納材料具有高表面積，超潤濕性，高光催化活性等優異性質。可以通過對價格低廉的聚氨酯海綿、三聚氰胺泡沫、纖維素泡沫、碳材料進行修飾得到吸附劑，除去水中的污染物。一些具有光催化活性的微納材料（TiO₂、ZnO等）也可以有效的進行污染物降解。但是，上述材料往往功能單一，而且難以回收利用。當前的研究熱點是尋找可以應用在不同環境中并且能方便回收利用的多功能微納材料。

2. 吸附劑材料

2.1 泡沫吸附材料

吸附是污水處理中的一種常用方法，泡沫吸附材料是一種常見的吸附劑。聚合物骨架三維（3D）泡沫具有多孔的柔性結構，含有不同的表面官能團，吸附速度快，可以在短時間大量生產。聚氨酯基(PU)、三聚氰胺基(MF)、纖維素基、碳基以及氮化硼基泡沫吸附材料是幾種典型的聚合物骨架三維泡沫吸附材料。

圖2?MF的制備及表征

a) 硅烷化三聚氰胺泡沫(MF)的制備

b) 硅烷化MF吸附劑吸附油、有機物時的可循環使用性

c) 氟化MF對不同油、有機物的吸附能力

d) 100次吸附/擠壓環己烷循環測試中的吸附劑質量和剩余質量。內插圖為100次測試后氟化MF的接觸角(158.3°) 。

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圖3?rGO的制備與表征

a) 發酵制備rGO泡沫的示意圖

b) rGO泡沫

c) 多孔結構rGO的SEM 圖片

d) rGO吸附水面上車用機油的實物圖

e) rGO泡沫吸附油的可循環使用性測試（三角表示泡沫吸附油時的質量增加，方塊表示己烷清洗后泡沫恢復到的質量）。

2.2 無機納米材料

無機納米材料比表面積大，反應活性高，是一種高效的污水處理吸附劑、催化劑。高表面積/質量比極大的改善了無機納米材料的吸附能力。在某些無機納米材料中，光生電子空穴對可以高效的分離，具有高光催化效率，可以直接降解水中的污染物。本文介紹了硅納米顆粒和磁性氧化銻納米材料的應用。

圖4 不同介孔硅(MSN)顆粒中孔的形貌

a)納米棒中3nm寬的螺旋孔

b) 球中4nm寬的六方孔

c) 球中3nm寬的立方孔

d) 立方片中10nm的六方孔

圖5?Fe₃O₄?顆粒的磁滯回線與再分散實驗實物圖

A) Fe₃O₄ 顆粒的磁滯回線

B) Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂ 微球的分離再分散過程

3. 同時吸附和降解

微納復合材料可以吸附污染物和降解污染物，不需要后續操作來分離污染物和吸附劑，并且能有效去除低濃度的污染物。解決了使用吸附劑處理水污染時，污染物和吸附劑難以分離，不能有效除去低濃度的污染物的問題。光催化納米材料、碳基復合材料、PU基復合材料、MF基復合材料和纖維素基復合材料等微納復合材料在水污染治理領域取得了許多研究進展。

3.1 光催化納米材料

半導體光催化材料具有價格低廉、環境友好、可重復利用等優勢，可以有效的應用在水污染治理領域。TiO₂是最早研究的一種材料。在過去幾十年中，科研人員采用貴金屬表面修飾、離子摻雜等手段提高了TiO₂的光催化效率。ZnO、Fe₂O₃以及某些金屬硫化物、氮化物的光催化性能也被深入的研究。

圖6?金屬/半導體表面反應機理

a) 金屬/半導體表面捕獲電子

b) Fe摻雜TiO₂的UV-vis光譜

單一的無機納米顆粒難以實現選擇性吸附和連續吸附。可以通過設計具有特殊結構復合物，比如無機納米顆粒-有機官能團核殼結構，分子印跡聚合物雜化無機納米顆粒，實現無機顆粒和有機官能團的共同作用，提高吸附選擇性，并且實現連續吸附降解過程。

圖7 GO-MIP材料制備過程示意圖

圖8 核殼結構聚合物半導體光催化劑連續吸附催化過程示意圖

3.2 碳基復合材料

碳材料通常具有大比表面積，吸附能力強。不同種類的碳材料和光催化劑復合得到的碳基復合材料，將碳材料吸附和半導體光催化結合，可以提高光催化劑吸附容量和可見光降解效率。石墨、碳納米管、石墨烯、C₆₀、g-C₃N₄等碳材料均可以和光催化劑形成高性能的微納復合材料。

3.3 PU基復合材料

PU可以通過和某些特定官能團的結合，得到功能化的PU基復合材料，比如PU和殼聚糖、SiO₂/TiO₂、Cu、Fe₃O₄等組成的復合材料可以實現污染物選擇吸附和降解。

3.4 MF基復合材料

具有開孔結構的MF材料也是一種理想的復合物基體材料。通常，為了保證原始的孔結構不被破壞，1D和2D納米材料需要合成在MF骨架上。利用MF骨架，可以合成出PS@Ag/AgCl復合材料和石墨烯復合材料，這些材料具有良好的污水處理效果。

圖9?MF骨架復合材料

a) MF骨架的PS@Ag/AgCl復合材料的制備過程

b) 包覆在MF上的Ag和Ag/AgCl納米線的SEM圖片

c) 復合材料在污水處理中作為光反應器進行光降解的示意圖

3.5 纖維素基復合材料

纖維素是一種綠色的可再生材料，具有可生物降解、無毒、環境相容性和化學穩定性好的特點。纖維素基復合材料可以有效的除去污水中的重金屬離子、有機物、油脂等污染物。丙烯酰胺和丙烯酸，藻酸鹽凝膠珠和石墨烯氧化物復合的纖維素基復合材料是目前研究比較多的材料。

4. 總結與展望

微納復合材料可以有效的除去水中的污染物。隨著納米技術的發展，吸附劑的吸附速度和催化劑的降解速度得到了提高。目前的研究熱點是利用微納復合材料同時進行污染物的吸附和降解，達到完全除去污染物的目的。雖然現階段已經取得了很多研究成果，但仍有許多技術挑戰需要克服。以后的研究工作可能重點關注以下幾個方面：

第一，避免納米材料吸附劑成為環境的污染物。納米材料本身也是一種潛在的環境污染物，通常需要將微納復合材料制成纖維、薄膜、泡沫等形狀，防止出現二次污染。

第二，降低微納復合材料的成本。盡管傳統環境恢復材料的性能較差，但是它們價格低廉，容易獲取。現在微納復合材料的制備方法比較復雜，難以進行大規模的量產。找到降低成本的合成方法，實現微納復合材料大批量生產是一個重要方向。

第三，高濃度污染物的凈化也將是后續研究的一個重要方向。

文獻鏈接：Micro–Nanocomposites in Environmental Management? (Adv. Mater. 2016, DOI/10.1002/adma. 201601486)（文獻全文已上傳至材料人納米學術交流群 228686798）

?本文由材料人編輯部納米學術組Wxf供稿，材料牛編輯整理。

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