廈門大學Nature子刊：TERS對雙金屬表面電子和催化性能的探測

【引語】

研究發現，探針分子在Pd（亞單層）/Au（111）雙金屬催化劑表面進行TERS掃描，發現其反應性能增強。該文章巧妙利用TERS在分子或原子水平上設計納米尺度的催化劑。

北京時間11月21日，Nature ?Nanotechnology上發表了一篇題為“Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution”的文章，論文通訊作者為廈門大學的任斌。該論文利用TERS光譜對雙金屬催化劑表面進行了研究。

【成果簡介】

該小組以苯基異腈作為探針分子在Pd（亞單層）/Au（111）雙金屬催化劑進行TERS掃描（分辨率為3 nm），并觀察到了一個N≡C鍵變弱，推斷出被吸附在Pd階梯狀邊緣的PIC（是苯基異腈的縮寫）反應性能增加。采用的密度泛函方法證實了這一現象：階梯邊緣具有低配位的Pd原具有更高的d電子能帶。該團隊得到的3 nm空間分辨率圖，亦說明了階梯邊緣處電場增強且電子性質不同尋常。

本文最大的創新之處在于——利用能夠探測特定位點的TERS在分子或原子水平上設計納米尺度的催化劑。TERS（是尖端增強拉曼光譜的縮寫）聚集掃描探針顯微鏡與等離子體增強拉曼散射的優點于一身，它能同時提供納米或原子尺度的表面形貌與化學組成的相關信息，范圍從外界到超高真空與電化學環境。因此常被用于研究各種催化材料的缺陷、階梯狀邊緣、周邊接口等性質，能很好檢測并顯示出局部結構與非均相催化劑功能之間的關聯。此外，雙金屬催化劑，例如Pd-Au在不同的催化反應中顯示出優異的性能，但由于它結構的復雜性它卻不能很好的把結構與反應性能相互關聯起來。

【圖文導讀】

圖1 Pd/Au（111）雙金屬模型催化劑的TERS研究

（a）使用Au尖端與表面上覆蓋著PIC的Pd/Au（111）襯底進行TERS掃描（基于STM）的原理圖

（b）CV顯示Pd（還原峰在-0.005 V）在一個Au（111）表面上的欠電位沉積，該在1 mM H₂PdCl₄與0.1 M H₂SO₄溶液中進行，掃描速率為1 mV·s^-1。峰值于0.097 V處對應的是Pd的陽極溶解。

（c）—（e）未覆蓋Au（111）面的STM圖像。其中（c）是Pd_0.8ML/Au(111)；（d）是Pd_ML/Au(111)；（e）表面及其對應的尖端原子模型。

（f）—（h）在PIC吸收后形成PIC/Au(111)表面的STM圖像。（f）PIC/Pd_0.8ML/Au(111)；（g）PIC/Pd_ML/Au（111）；（h）表面。插圖在所有的STM圖以下是對應虛線切面的高度解剖圖。所有的STM圖像由Pt—Ir尖端獲得且都為200 nm×200 nm的規格。

圖2 PIC的TERS光譜

（a）PIC吸收于一個Au（111）面的TERS譜圖（0.4 mW，1 s）。

（b）理論得到的自由PIC分子的Raman光譜。

（c）PIC吸附在Pd_ML/Au(111) 面的TER譜圖（1.2 mW，1 s）。

圖3 Pd/Au（111）雙金屬表面的TERS圖像

（a）表示吸附了PIC的Pd_0.8ML/Au(111)面的STM圖像。其使用了金制尖端，從圖中央的深色區域可見。

（b）根據（a）、（c）沿著虛線處的線條痕跡比對獲得TERS譜圖。三線比對的彩色編碼強度圖依照順序得到不同的TERS圖像。為了更好觀察到拉曼強度的變化，作者移去了背景。

（d）三大平面圖：尖端處主要三大TERS峰的強度平面圖（1,165, 1,590 與1,995 cm^?1）。誤差線指示三個測量標準偏差。如圖（a）沿虛線的表面形貌高度分布，與表面原子的原子模型疊加。其中原子的尺寸是以y軸上刻度來衡量而不是x軸（紫色，代表Pd；黃色，代表Au）。過濾出的第一層Au原子形成了高度（為6 ?）。該模型未包括吸附于表面的PIC分子。

（e）當尖端處于一個Pd-Au-Pd表面不同位置時，計算其TERS增加的倍數。（以上插圖：計算基底模型）。作者已考慮了計算中電子表面散射對Pd原子層光學響應的影響（見補充部分8）。（e）中的箭頭說明尖端的位置分別在x=0，8，20 nm處。

（f）當尖端在Au（x=0 nm）、階梯邊緣（x=8 nm）與Pd（x=20 nm）表面處，x—z平面的計算的TERS分布增強。

圖4 Pd階梯邊的電子性質

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（a）尖端獲得的PIC/Pd_0.8ML/Au(111) 面STM圖像。

（b）沿著（a）虛線處的高度剖面圖，其中原子的尺寸是以y軸上刻度來衡量而不是x軸。

（c）線性掃描TERS譜圖（由下到上）從Pd階梯區域—Pd階梯邊緣—Au階梯區域（如圖（a）綠色箭頭所示）。

（d）線性掃描TERS譜圖（由上到下）從Au階梯區域—Pd階梯邊緣—Pd階梯區域（如圖（a）中粉色箭頭所示）。其中已除去背景的(c)與（d）的譜圖曲線平滑，并與Lorentz曲線進行擬合對比。擬合區域中1933cm^-1的峰標注在淡紅色的峰值旁邊。

（e）與（f）其中圖（e）與（f）分別是是模擬（e）Pd階梯；（f）在Au（111）面的電子結構原子模型；

（g）計算不同表面位點處純凈Pd原子的DOS（如圖（e）與（f）所示）。

（h）HOMO—2的DOS與真空中PIC分子中NC鍵的LUMO（插圖表示：對應的分子軌道波函數的等值面）。

（i）當PIC被吸附在Pd階梯與階梯邊緣處時，分子軌道上的DOS。當進行分子軌道投影時，標注有#的峰則由分子水平交叉引起的。（見補充部分3.5）。

（j）階梯的投影DOS與PIC吸收后的階梯邊緣Pd。圖（i）與（j）中垂直的虛線表示分子軌道（i）以及Pd原子

（j）的DOS的匹配峰。

?【總結】

該論文著重介紹利用TERS光譜對雙金屬催化劑表面的電子和催化活性進行研究，為分子或原子水平上設計納米尺度的催化劑開辟實際可行的路徑。

文獻鏈接：Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution（nature? nanotechnology, 2016, DOI: 10.1038/NNANO.2016.241)

本文由材料人編輯部納米小組（ID：pengyuman）整理編譯，點我加入材料人編輯部。

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