Nature子刊：用于電催化氧釋放的超薄MOF納米片

【引言】

在電化學轉換技術中，高效的電催化劑的設計和合成十分重要，而裝換中氧釋放是最重要的一步，一般應用于水解離和金屬空氣電池。現在使用的氧釋放催化劑一般是貴金屬氧化物，價格都十分昂貴；另外，用于驅動反應的大的過電壓降低了能量轉換效率，阻礙了器件在實際中的應用。現在一直致力于制造高效率的電催化劑，分為均相和多相兩種，其中，均相分子催化劑有高活性，有利于結構的設計和調控，但是反應系統的可重復性比較差，阻礙了其進一步實際應用；相反，多相催化劑可循環性好并且廉價，但是固體催化劑表面的活性中心的數量和位置不確定，無法控制，所以在反應環境改變時穩定性和可重復性較差，同時反應機理的研究十分困難。

其中，MOFs是由共價鍵連接有機配體和金屬離子，由于其結構的特殊性能，可以同時提供均相和多相催化劑兩者的優點，納米多孔MOFs有著很好的化學結構且容易獲得活性位點。同時，MOFs是一種高結晶性的固體材料，可循環性好，在物理和化學變化下穩定，所以以MOFs為基的薄膜電極顯示出優異的電催化活性。

【成果簡介】

最近，中國科學院國家納米科學中心唐智勇教授課題組、格里菲斯大學Huijun Zhao教授、哈爾濱工業大學劉紹琴教授（共同通訊作者），報道了一種NiCo雙金屬有機框架納米片（NiCo-UMOFNs），這種材料在氧釋放過程中顯示出高催化活性，NiCo-UMOFs負載在銅箔上有著1.39V低的起始電壓，在堿性環境中10mA/cm-2電流密度下過電壓約為189mV，在固定的0.25V過電壓下可以保持穩定的電流密度持續200小時，對應的法拉第效率可達99.3%。另外，通過XAS實驗測試和DFT理論計算UMOFNs的活性位點和機械性能。

[致歉：很抱歉，未能找到通訊作者Huijun Zhao教授的確切中文名字，小編表示誠摯的歉意！]

【圖文導讀】

圖一：NiCo-UMOFNs的物理特征

a.NiCo-UMOFNs的透射圖像。插圖顯示了NiCo-UMOFNs在溶液中的廷德爾光散射。

b.NiCo-UMOFNs的TEM-EDS mapping圖像。

c.NiCo-UMOFNs（200）晶面的HAADF-STEM圖像，顯示了金屬原子的六方晶系。粉色代表金屬原子，藍色代表光元素（碳和氧），綠色是背景。

d.NiCo-UMOFNs的AFM圖像，顯示出單個片層的測量維度。

從圖中可以看出干燥后，柔性納米片邊緣自發卷曲，而且，由于其超薄的結構可以很好的分散在溶液中保持幾個月。

圖二：NiCo-UMOFNs的結構表征

a.NiCo-UMOFNs的晶體結構。

b.NiCo-UMOFNs的SAXS圖案。插圖是二維的NiCo-UMOFNsSAXS圖案。

c.有著豐富配位的不飽和位點UMOFNs表面的（200）晶格面的模擬圖案。

d.NiCo-UMOFNs（200）晶面的理論晶格參數。

e.四金屬配位層的NiCo-UMOFNs的理論厚度。

從SAXS圖顯示了四種反射，分別屬于（200），（001），（201），（201）晶面，模擬的四個反射和實驗結果相匹配；也可以看出NiCo-UMOFNs的最大暴露晶面是金屬原子密堆積的（200）晶面。

圖三：NiCo-UMOFNs的氧釋放電化學活性

a.NiCo-UMOFNs、Ni-UMOFNs、Co-UMOFNs、RuO₂和塊體NiCo-MOFs分別在5mV/s掃速下， 1M KOH飽和氧溶液中的極化曲線。圖中垂直的虛線標明了10mA/cm²的電流密度。

b.NiCo-UMOFNs、Ni-UMOFNs、Co-UMOFNs、RuO₂和塊體NiCo-MOFs分別在1M KOH飽和氧溶液中的Tafel曲線。

c.在1500r.p.m.轉速下， 1M KOH飽和氧溶液中NiCo-UMOFNs的RRDE測試。

d.1M KOH飽和氮氣溶液中利用RRDE測試出的NiCo-UMOFNs法拉第效率。中間的插圖顯示了法拉第效率的測試機理，邊上的黑色欄表示鉑環形電極。鉑環形電極和玻璃碳電極中間被一個不導電的PTFE層（白色欄）分開。當給盤型電極加上一個恒定電流（300mA）氧代20s，氧釋放產生的約為59.6mA的環形電流可以立即檢測到。

圖四：NiCo-UMOFNs中Ni/Co原子配位的非原位XAS表征

a.NiCo-UMOFNs和塊體NiCo-MOFs在R-位的非原位EXAFS數據（黑線）和最優結果（紅線）。

b.在UMOFNs表面金屬的完全不飽和模型和部分飽和模型。

c.NiCo-UMOFNs、塊體NiCo-MOFs和理論結構模型的實驗和理論Ni K-邊界XANES光譜的對比。

(d,e).實驗和模擬的前邊界峰的放大圖。

研究者們的工作通過計算和實驗塊體和超薄的NiCo-MOFs的前邊界峰第一次得到證實。

圖五：NiCo-UMOFNs的原位 XAS表征

a.預先準備的NiCo-UMOFNs和不同電壓下恒電位氧釋放實驗的Ni K-邊界XANES數據的對比。中間的插圖顯示了相對能量變化。

b.預先準備的NiCo-UMOFNs和不同電壓下恒電位氧釋放實驗催化狀態下的R-位Ni K-邊界XANES數據的對比。

為了更好地說明活性位點的化學性質，研究者們作了以上實驗，預先準備的NiCo-UMOFNs和塊體NiCo-MOFs的主要Ni K-邊界在8349.7eV，在加了電壓之后，峰向高能量位置移動，可能是由于Ni位點的氧化。

圖六：NiCo-UMOFNs在氧釋放過程中的DFT計算

【注】DFT：密度泛函理論

a.UMOFNs表面氧釋放過程的原始步驟。不同顏色代表的化學元素：綠色代表金屬S1（Ni/Co），紅色代表O，灰色代表C，白色代表H。羅馬數字的意義：（ⅰ）代表氧釋放過程的吸附步驟，（ⅱ）（ⅲ）代表氧釋放過程的分離步驟，（ⅳ）代表氧釋放過程的解離步驟。

b.UMOFNs表面氧釋放過程的標準自由能圖。

c.UMOFNs中Co和Ni電子耦合示意圖。

【小結】

在這篇工作中，研究者們在室溫下通過簡單的超聲法制備出一系列不飽和金屬配位的UMOFNs材料并將其在堿性環境中作為氧釋放過程的電催化劑。其中值得注意的是，NiCo-UMOFNs催化劑顯示出高的電催化活性和長時間的催化穩定性。NiCo-UMOFNs確定的原子結構允許研究者們探索其高電催化活性的原因：不飽和配位的金屬原子是氧釋放過程中的主要活性中心，而且Ni和Co的電子耦合效應進一步提高了電催化氧釋放活性。我們相信了超薄MOF設計是一種有效的策略在原子級別上制備活性多相催化劑。

文獻鏈接：Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution.?(Nature Energy?, 2016, doi:10.1038/nenergy.2016.184)

本文由材料人編輯部新能源小組Jane915126整理編譯，點我加入材料人編輯部。

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