Adv. Mater. 馮新亮&莊小東：基于刺激響應性的具有可逆電致變色窗口的極高能量密度微型超級電容器

【引言】

目前微型電子設備受到越來越多的研究人員的關注，希望能得到智能的微米/納米級設備，并能夠對外界的刺激信號做出響應，如pH值的變化、離子的濃度、溫度變化（熱量變化）、光信號、磁場等。這種基于刺激響應性的微型設備在光電子、仿生、能源相關的設備上具有重要作用。目前已經有聚氨酯、普魯士藍、白蛋白包覆的MnO₂這些材料在自愈合的超級電容器、電致變色電池和癌細胞的pH/H₂O₂雙重響應納米載體上得到了應用。盡管如此，但是要將各種刺激信號整合入現代設備種，同時又不損失設備的性能是很難的，這很大程度上是由于刺激信號間的兼容性不好，另外還受到活性材料和處理技術的影響。由于能量的大量消耗、設備的小型化以及硅技術的兼容性要求，促使了對微型能量存儲設備（MESDs）的大量需求，在MESDs種微型超級電容器（MSCs）由于其具有小尺寸、可控的形狀、電化學性能卓越等優點，成為了新一代的微型能量設備。現階段，發展出能集成在芯片上的、具有高面積/體積容量、高能量/功率密度、高倍率性能以及柔性的微型超級電容器是主要的研究方向。

【成果簡介】

近日，德國德累斯頓工業大學&上海交通大學的馮新亮（通訊作者）和莊小東（通訊作者）課題組在Advanced Materials上發表了題為“Stimulus-Responsive Micro-Supercapacitors with Ultrahigh?Energy Density and Reversible Electrochromic Window”的文章，文中介紹了一種具有可逆電致變色窗口的刺激響應微型超級電容器的制備、組裝方法，利用一維V₂O₅納米線和二維膨脹石墨烯（EG）納米片的協同效應，制備出EG/V₂O₅納米紙片，用于微型超級電容器（MSC）的電極。使用該種電極的MSC在聚乙烯醇（PVA）/LiCl凝膠電解液中以10mV·s^-1的掃描速度下體積容量可達130.7F·cm^-3，更引人注目的是該MSC的體積能量密度達到了20mWh·cm^-3（功率密度達235W·cm^-3），比目前最新的MSC的能量密度還要高。在將電解液與甲基紫精一起凝固后，得到的SR-MSC在0-1V的充放電過程中表現出顯著的可逆電致變色效應，可以直接從視覺上觀察到MSC的電極在電荷充放電過程中的狀態。

【圖文導讀】

圖1.刺激響應-微型超級電容器（SR-MSC）制備過程示意圖

（a）將EG/V₂O₅納米紙片轉移至基片上

（b）掩飾并沉積金（Au）集流體

（c）使用O2等離子體和HCl溶液進行刻蝕

（d）溶解有紫羅堿的PVA/LiCl電解液的滴鑄和凝固過程

（e）紫羅堿的電致變色機理（為了清晰度復雜的離子將不做顯示）

（f）微電極圖案的光學圖像

（g）玻璃基板上的EG/V₂O₅納米紙片側截面SEM圖像

（h）玻璃基片上 和 （i）PET基片上 的EG/V₂O₅納米紙片和相應的MSC設備（尺寸：1.5cm×1cm）的數碼照片

圖2.?EG/V2O5-MSC的電化學表征

（a）MSC（分別為使用EG薄膜、使用V₂O₅薄膜和使用EG/V₂O₅復合薄膜）的CV曲線，掃描速率為10mV·s^-1

（b）以從CV曲線計算出的比容量作為掃描速率的函數得到的曲線圖像

（c）MSC的GCD曲線，電流密度為0.02mA·cm^-2（d）所制得的MSC的阻抗相位角作為頻率的函數得到的曲線圖像

（e）EG/V₂O₅-MSC和EG/V₂O₅/紫羅堿-MSC、報道的鋰離子薄膜電池、活性炭基電解質電容器和石墨烯基MSC的Ragone曲線

（f）EG/V₂O₅-MSC的循環穩定性，電流密度為0.04mA·cm^-2，插圖顯示了EG/V₂O₅-MSC的前8次和后8次GCD曲線

圖3.所制備的柔性EG/V₂O₅-MSC（EG/V₂O₅-fMSC）的刺激響應性能的測試

（a）EG/V₂O₅-fMSC在充放電循環過程中的可逆電致變色的照片，比例尺為2000μm

（b）不同彎曲角度下的EG/V₂O₅-fMSC的照片

（c）不同彎曲角度下的EG/V₂O₅-fMSC的CV曲線，掃描速率為10mV·s^-1

（d）不同電壓下的EG/V₂O₅-fMSC的紫外可見光譜圖，電流密度在0-1V的一個充放電循環下為0.015mA·cm^-2

圖4.EG/V₂O₅-fMSC的刺激響應性能

（a）電致變色EG/V₂O₅-fMSC在500nm下0-1V間的吸光度的變化，控制電壓一定

（b）電致變色EG/V₂O₅-fMSC的循環穩定性

（c）電致變色效應的響應時間作為不同電流密度的函數得到的曲線圖像

【總結】

該課題組分別通過使用紫羅堿和EG/V₂O₅作為刺激響應材料和電極，所制備的微型超級電容器具有極高的能量密度和極快的響應時間。在掃描速率為10mV·s^-1下體積比容量達130.7F·cm^-3，體積比能量密度達20mWh·cm^-3，同時在V₂O₅納米線和EG納米片的作用下，所制備的SR-MSC還具有長壽命的循環性能。總之，這種MSC不僅能在不加入其他技術下提供一個可視化的能量儲存狀態的觀察，還為提高人體設備的兼容性提供了無限可能。

文獻鏈接：Stimulus-Responsive Micro-Supercapacitors with Ultrahigh?Energy Density and Reversible Electrochromic Window（Adv. Mater., 2016,?DOI: 10.1002/adma.201604491）

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