Nature子刊：氧空位提高過渡金屬氧化物贗電容性能

【引言】

電化學儲能一直以來都是研究人員關注的一個領域，因為這些儲能器件在可移動便攜式設備、運輸線路電氣化與可再生能源在電網中的耦合等項目上有重要的應用。目前儲能器件一般包括電池與電容，兩者都基于不同的電化學儲能原理，從而造成兩者的電化學特性也不相同。與鋰離子電池相比，雙電層電容器（EDLC，也被稱為超級電容）具有更短的充電時間、更高的功率和更長的循環壽命。但是，碳基的超級電容的能量密度并不高，這極大地限制了超級電容的發展。為了提高超級電容的能量密度，科研人員開始研究其他的關于電容能量存儲的機理，比如贗電容現象。贗電容中電荷存儲過程式通過在或者靠近材料表面的法拉第電荷存儲來實現的，其中引人注目的一點是贗電容能在提高能量密度的前體下不影響碳基雙電層電容器（EDLC）的高功率和長循環壽命。許多過渡金屬氧化物在液態或者非液態電解質中都展示出了贗電容或者至少與贗電容相似的電化學特征。

【成果簡介】

近日，加州大學洛杉磯分校的Sarah H. Tolbert教授、Vidvuds Ozolins教授、Bruce Dunn教授（共同通訊作者）課題組合作在Nature Materials上發表了題為“Oxygen vacancies enhance pseudocapacitive?charge storage properties of MoO_3-x”的文章，文章中闡述了一種過渡金屬氧化物材料—貧氧MoO3（α-MoO_3-x）的電化學性能，貧氧的MoO3（α-MoO_3-x）保留了原始層狀材料α-MoO₃的正交結構。α-MoO_3-x是一種具有很高理論容量的層狀化合物，其理論容量達279mAh·g^-1（1005C·g^-1）。同時，研究人員還將α-MoO_3-x（貧氧態）與α-MoO₃（富氧態）進行了比較，從動力學角度說明了氧空位增強超級電容器能量密度的機理。

【圖文導讀】

圖1.所制備的MoO₃的結構分析

（a）MoO₃的晶體結構示意圖，結構框架由一個邊緣共享的MoO₆八面體（顯示為灰色）雙層網絡組成，雙層沿b方向進行堆疊并且相鄰的兩層通過范德華力進行結合。結構中包含三種類型的氧陰離子：第一種記為“終端氧（terminal oxygen，Ot）”，其為Mo-O鍵方向與范德華間距面垂直的緊鄰范德華間距面的O原子；第二種記為“Oa”，與兩個Mo原子在a方向上形成不對稱的鍵；第三種記為“對稱氧（symmetric oxygen，Os）”，它有一個三重對稱軸，導致O與Mo原子在[001]方向上形成兩個短鍵，在[010]方向上形成一個長鍵

（b，c）MoO₃的 （b）內層 和（c）夾層 中可能的鋰嵌入位點。夾層位點位于兩個八面體雙層之間，內層位點位于八面體雙層內部的一維隧道（[001]方向）內部

（d）?R-MoO_3-x(紅線)和F-MoO₃?(黑線)的XRD衍射譜。（020），（040），（060）晶面處的強峰表明所制備的MoO₃粉末優先在[0k0]方向上生長

（e）R-MoO_3-x的TEM圖像

（f）R-MoO_3-x的SEM圖像

（g）截選的R-MoO_3-x （紅線）和F-MoO₃?（黑線）的（020），（040），（060）衍射峰的對比圖，峰位置轉移至低角度表明貧氧MoO₃的范德華間距變大

圖2. MoO3中氧空位的表征

（a，b）所合成的R-MoO_3-x在3d區域的高分辨XPS光譜圖，分別表示氬等離子體刻蝕 （a）前， （b）后

（c）由DFT計算得出的R-MoO_3-x中最穩定的氧空位位置和極化子的形成

圖3.?MoO₃薄膜電極的電化學分析

（a）?R-MoO_3-x和F-MoO₃在10mV·s^-1速率下的伏安掃描（第十次循環）

（b）以比容量作掃描速率的函數得到的曲線，掃描速率范圍為1-100mV·s^-1，R-MoO_3-x和F-MoO₃樣品在測試前預先循環了10圈，掃描速率為10mV·s^-1

（c）以R-MoO_3-x和F-MoO₃比容量的變化作10mV·s^-1下循環次數的函數得到的曲線

（d）2.4V下陰極電流與掃描速率的對數作得的曲線，曲線的斜率為b，該值表明在接近1時為R-MoO_3-x，在接近0.7時為F-MoO₃，掃描速率范圍為0.1-20mV·s^-1

（e）R-MoO_3-x 和 （f）F-MoO₃? 的K1，K2分析（方程3），掃描速率為1mV·s^-1，10圈后掃描速率為10mV·s^-1

圖4.?F-MoO₃和R-MoO_3-xx的結構表征，結合電化學循環測試

（a）?F-MoO₃?和 （b）R-MoO_3-x 10mV·s^-1速率下首個三次循環的伏安曲線和恒流放電曲線（插圖，電流密度為10mA·g^-1）

（c）?F-MoO₃?和 （d）R-MoO_3-x 在鋰化（1.5V）和脫鋰（3.5V）狀態下的非原位XRD譜圖，數據表明F-MoO₃在鋰離子的嵌入過程中發生了相變，但在R-MoO_3-x中相變受到抑制

圖5.電化學循環過程中在Mo⁴⁺和Mo⁵⁺存在下氧空位的影響

（a）R-MoO_3-x 和 （b）?F-MoO₃?在5mV·s^-1下的伏安掃描，樣品在測量前在10mV·s^-1下預循環5圈

?R-MoO_3-x在 （c）嵌鋰 和（d）脫鋰，和F-MoO₃在（e）嵌鋰 和（f）脫鋰 態時Mo原子的3d能級的高分辨XPS譜圖

【總結】

該課題組通過對比具有氧空位的α-MoO_3-x與全氧化態的α-MoO₃的性能，發現氧空位的引入增大了MoO₃層狀結構的層間距，從而促進了電荷快速存儲的動力學過程。同時，還發現在嵌鋰與脫鋰過程中，即使是具有氧空位的α-MoO_3-x材料的結構也依然可以以α-MoO₃的結構形式穩定存在。另外，還提出了R-MoO_3-x的高容量是由于在電極鋰化后有大量的Mo⁴⁺離子可逆地形成。這項工作強調了在過渡金屬氧化物中得到氧空位從而提高氧化還原活性物質的電荷存儲動力學的潛在重要性。

文獻鏈接：Oxygen vacancies enhance pseudocapacitive?charge storage properties of MoO_3-x（Nature Materials，2016，DOI: 10.1038/NMAT4810）

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