Nature子刊：無界面阻抗的全固態鋰電池

【引言】

隨著LIBs逐漸滲透到我們生活中的每一個角落，給我們帶來便利的同時，也暴露出了不容小覷的弊端，除了循環性能差、容量較低之外，更嚴重的要數是安全問題了。液態電解液LIBs難以克服的問題在固態鋰離子電池（SSLiBs）這看到了希望。石榴石型的固態電解液具有高離子電導率，在多種環境下狀態穩定，還具有穩定的電化學窗口，之所以沒有得到廣泛使用的原因之一，便是石榴石固態電解液與電極材料的固-固接觸面上存在很高的界面阻抗。

【成果簡介】

石榴石型固態電解液早在數十年之前就被研究，阻礙研究進展的主要問題是其剛性陶瓷的性質，使得電解液與電極間存在較高界面阻抗。有人采用過加熱甚至融化金屬鋰的方式來減少界面阻抗，但結果不盡人意。來自美國馬里蘭大學帕克分校的胡良兵（助教）和 Eric D.Wachsman教授（共同通訊作者）的課題組在Nature Materials上發表了題為Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries的文章，展示了他們在SSLiBs上的最新進展。他們通過原子層沉積的方法，使Al₂O₃包覆在石榴石型 Li₇La_2.75Ca_0.25Zr_1.75Nb_0.25O₁₂(LLCZN)上，顯著提升了石榴石型固態電解液（SSEs）潤濕性和穩定性，更重要的是把界面阻抗由1710cm²降低到了1cm²，并通過實驗和理論模擬計算的方法研究了性能提升的原理。

【圖文導讀】

圖1.制備的石榴石型LLCZN電極的表征

a).拋光后淡黃色LLCZN小球的數碼照片，它是半透明的，甚至連下面的字母都能看得見

b).制備的LLCZN和標準Li₅La₃Nb₂O₁₂立方石榴石相的XRD衍射對比圖

c).LLCZN小球的SEM斷面圖

d).LLCZN小球的SEM頂視圖

e).LLCZN小球在22-50℃范圍內電化學阻抗譜側視圖

f).LLCZN離子電導性的化學反應速率的對數與絕對溫度的倒數之間的關系曲線

圖2.石榴石型固態電解液和金屬鋰結合界面的表征

a).熔融金屬鋰在石榴石型固態表面潤濕行為的示意圖

b).石榴石型固態電解液/金屬鋰界面的SEM照片。沒有ALD-Al₂O₃包覆時，即使加熱條件下金屬鋰與石榴石界面接觸也很微弱，ALD-Al₂O₃包覆后，同樣條件下金屬鋰會均一整齊地排列在石榴石表面。插圖時在ALD處理后，金屬鋰在石榴石表面潤濕行為的照片。

c).外形對稱未包覆的石榴石電池，插圖是ALD處理后，阻抗有所增強的石榴石電池

d).在0.1 mA cm^?2電流密度下，未用ALD包覆處理（黑色）和用ALD包覆處理（紅色）電池的循環性能測試對比圖。插圖是由ALD處理后電池放大了的測試曲線

e).在0.2 mA cm^?2電流密度下，ALD處理后電池恒電流循環性能測試圖

圖3.ALD-Al₂O₃包覆石榴石電解液表面的表征圖

a).Ti保護層下，ALD-Al₂O₃包覆石榴石界面的TEM斷面照片，b-g 是TEM/HAADF照片

b).界面斷面處修正的電子能量損失光譜（EELS）圖譜，（c-g分別是Al,Li,O,Li/Al/O復合物，Ti）

h).250-1000eV范圍下Zr M-edge、O K-edge、LaM4,5-edge的EELS圖

i).50-120eV范圍下Li K-edge 和 Al L-edge的EELS圖

j).石榴石和ALD-Al₂O₃界面處選取電子衍射照片

圖4.第一性原理模擬計算圖

a、b).金屬鋰在LiAl₅O₈(a)和?Li₂CO₃(b)界面處的理論模型

c-e).LLZO 系統不同Li化學勢下相平衡的大電位相圖c、d、e分別為鋰化學勢=0 eV、-0.06 eV、-1.23 eV

圖5.金屬鋰負極和LLZCN電解液構成的高開路電壓電池性能測試圖

a).ALD包覆LLCZN完整電池的示意圖，金屬鋰作為負極，LFMO/炭黑/PVDF作為正極的電池。在FEC/FEMC/HFE（體積比20：60：20）添加微量1M LiPF₆有機電解液，提升復合物正極和石榴石電解液的復合程度

b).工作電池點亮LED的照片。淡黃色顆粒是ALD處理后的LLCZN固態電解液，用塑料鑷子連接LED燈泡和電池

c).LFMO/ALD-石榴石 SSE/Li電池恒電流充放電測試圖

d).循環性能測試圖

【小結】

在解決固態電解液鋰電池面積比電阻的問題上，本文作者使用超薄ALD包覆Al₂O₃,解決了鋰/石榴石高面積比電阻（1710Ω cm²）的難題，新合成的Li/ALD-包覆石榴石結構面積比電阻在1Ω cm²左右。LMFO正極，石榴石LLCZN固態電解液和金屬鋰組成的完整電池具有很高的開路電壓，并進行了實驗和理論模擬對其機理進行了解釋，為全固態鋰電池發展找到了新思路，在高能量密度和安全性良好的全固態電池鄰域中做出了巨大貢獻。

原文鏈接：Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries(Nature Materials，2016，DOI: 10.1038/NMAT4821)

本文由材料人編輯部新能源學術組 YueZhou 【鄭越洲】供稿。點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。

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