Science：納米粒子中層次結構復雜性的突發現象及其組裝

【引語】

北京時間12月22日，?Science上發表了一篇題為“Emergence of hierarchical structural complexities in nanoparticles and their assembly”的文章，論文通訊作者為在卡內基梅隆大學（Carnegie Mellon University) 化學系任教的金榮超。

研究發現，該小組利用分層自組裝的優勢，使得NP組裝精確到了分子甚至原子以及納米水平，并確定了引導多尺度組裝行為的驅動力以及規律。

【成果簡介】

本文實現了與生物分子相同的層次相互作用、復雜度與精度水平的納米粒子自組裝。通過X射線衍射，該小組對金納米粒子精確的組裝結構（由246個金核原子以及80個對甲基苯硫酚表面配體組成）分別在原子、分子以及納米級水平進行研究，最終確定了引導多尺度組裝行為的驅動力與規律。

本文最大的創新之處在于利用分層自組裝的優勢，使得NP組裝精確到了分子甚至原子以及納米水平。該優點在于納米粒子可通過分層自組裝成不同尺寸的復雜結構，其自組裝方式由組裝密度的熵的最大化決定。顆粒間的相互作用，如靜電吸引、互補脫氧核糖核酸的束縛等，常被用于引導組裝不同的晶格結構。但是之前NP組裝精度并沒有達到類似生物系統的原子水平。其機理為——配體在其中起保護作用，并通過C-H…π相互作用在納米粒子表面旋轉且平行的完成自組織。而表面圖形的對稱性與密度決定了納米粒子是否能按定向排列、旋轉以及平移的順序組裝成晶體。通過分層間的相互作用與對稱性匹配，簡單的結構才能過渡到復雜的結構，這就是納米粒子系統中突發的現象。

【圖文導讀】

圖1 單晶中的衍生物Au NPs的組裝結構

?（A）—（C）從z軸方向觀察得到(A)，從y方向得到（B），而從x方向得到（C）。洋紅色、藍色表示不同手性的Au NPs；黃色代表S；灰色代表C。

（D）—（F）NPs中表面配體的校準。灰色代表位于NP“腰部”的配體；紅色、藍色與綠色代表位于極點處的配體。

圖2 位于Au NPs上的配體的自組裝表面圖案

（A）NPs表面的配體的總體結構。

（B）NP極點位置處的配體旋轉組裝。

（C）NP“腰部”處的配體平行組裝。

（D）C-H…π的相互作用以穩定大尺度旋轉和平行模型。

圖3 配體的密度與表面圖案的對稱性決定粒子間自組裝

（A）—（B）晶格結構中NPs的配位構型：側面圖為（A）與頂視圖為（B）

（C）顆粒間配體的接觸環境。外部的五角形位于（A）中頂部三納米粒子之下，而中間的五角形則位于中央納米粒子之上。

（D）手性相同的NPs中配體并排疊加。

（E）手性相反的NPs中配體點對點疊加。

（F）該構型表明了通過表面圖案對稱性匹配來達到NPs定向組裝的目的。

圖4 Au NP粒子內自組裝

（A）Au₁₁₆ i-Dh核。圖中分別顯示的是側面圖與頂視圖。

（B）洋紅色部分為過渡層。

（C）Au與S原子的界面結構包括了不同的表面以保護相應的形狀。

（D）表面的C原子層以及總體構型。

（E）原子內對稱性匹配以及出現的突發性現象。

?【總結】

該論文著重介紹利用分層自組裝的優勢實現NP組裝精確到了分子甚至原子以及納米水平的研究，為精確設計尺度小、復雜度高、具有層次相互作用的納米自組裝結構開辟實際可行的路徑。

文獻鏈接：Emergence of hierarchical structural complexities in nanoparticles and their assembly（Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aak9750)

?本文由材料人編輯部納米組pengyuman供稿，材料牛編輯整理。

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