Nature子刊最新綜述：高度結晶的二維超導體

最近在材料制備中的進展使得制造諸如異質結表面、分子束外延生長的原子層、機械剝離的薄片和場效應器件等有序的二維電子系統成為了可能。這些二維電子系統是高度結晶的，盡管其中一些具有單層厚度使其表現出了超過一個數量級的薄層電阻，但這也遠低于傳統的非晶和顆粒狀薄膜。

近日，來自東京大學的Yoshihiro Iwasa（通訊作者）等人詳細總結了近期高度結晶二維超導的研究進展，并突出講解了其獨特的物理性質。其中，尤其對量子金屬態（或可能的金屬基態）、在平面外磁場觀察到的量子Griffiths相和反常平面內磁場中的超導態進行了詳細討論。在弱無序和/或破壞的空間反演對稱條件下對這些現象進行了考察，并對高度結晶的二維系統具有的新穎特性以及其在新型量子物理的探索和作為高溫超導體研究平臺的應用進行了討論。以上的內容以“Highly crystalline 2D superconductors”為題發表在了2016年12月20日的Nature Reviews Materials上。

綜述總覽圖

1、二維超導體的發展歷史、基本概念和主要問題

1938年，Shal’nikov首次報道了Pb和Sn薄膜的超導特性，從而開創了薄膜超導體領域的研究，在此之后，Buckel、Hilsch等人又對不同軟金屬和合金的薄膜超導特性進行了研究。在此期間，最復雜的生長方法就是淬火凝結，即在浸入液氦的超高真空腔中將金屬沉積在襯底上。這種方法得到的薄膜是非晶的或顆粒狀的，具有化學元素或者晶向的隨機排布，這為研究不依賴晶向的幾何特性提供了條件。

二維超導材料具有很多有趣的性質，例如電子或/和庫珀對的定域性、由于量子尺寸效應引起的轉變溫度震蕩、源于超導性波動的過導性、Berezinskii-Kosterlitz-Thouless（BKT）轉變和零度時的量子相變（QPTs）等。尤其對于BKT轉變來說，從非成對的漩渦-反漩渦到漩渦-反漩渦對的轉變可以作為二維超導性轉變存在的證據。在電流-電壓特性曲線的零電流限處會出現BKT轉變，且當歐姆電阻消失時其服從Halperin-Nelson標度率。

超導相和絕緣相之間的量子相變是二維超導體研究中最富爭議的議題之一。金屬薄膜的超導-絕緣相變（SIT）發生在零度限時，隨著無序度、薄膜厚度、平面外磁場、平面內電場和載流子濃度等決定系統基態的外部參數而改變。在無序系統中，SIT可以分為兩種類型：一種來源于有序參數的振幅波動，另一種則包括相的波動。研究者們提出了各種模型進行解釋，然而，在這個問題上尚未達成一致。

另一個問題就是與磁場平行狀態下超導態的自旋軌道相互作用（SOI）。在dirty limit，也就是在較大的平行上臨界磁場中，超過通常泡利極限的條件下，傳統的二維薄膜的SOI歸因于強烈的自旋軌道散射。這個效應也會使得泡利極限得以增強。

圖1 自1980年以來二維超導薄膜的厚度變化

圖2 沉積的二維金屬薄膜的超導特性

2、二維超導體的主要類型

2.1 界面超導體

在沉積的非晶或者顆粒狀薄膜中，二維超導體的超導-絕緣態轉變最為明顯。2007年，二維電子系統的界面超導體首次通過脈沖激光沉積的方法在LaAlO₃/SrTiO₃的（001）極化界面上制備出來。這對于二維超導特性的研究是突破性的進展，原因就在于相比傳統的金屬薄膜，LaAlO₃/SrTiO₃的異質結界面擁有更高的電子遷移率。隨后進行的實驗也證明了其超導體-金屬-絕緣體轉變的特性。此后，人們又陸續對LaAlO₃/SrTiO₃體系的超導特性進行了深入的研究。除此之外，在銅酸鹽中也觀察到了超導性的存在，例如La_1.55Sr_0.45CuO₄ 和 La₂CuO₄。盡管在它們的單相層中有一個非超導金屬M和一個絕緣體I，但是當它們結合在一個雙層中時隨著沉積順序的不同而具有不同的臨界溫度T_c：I-M雙層時為15K，M-I雙層時為30K。包括界面間電子的重構、氧空位以及間隙缺陷都被認為是T_c增強的來源，但是，在這個問題的討論尚未達成一致。由分子束外延制備的拓撲絕緣體和鐵的鹵族化合物Bi₂Te₃/ FeTe的異質結間也觀察到了超導特性，此系統中的輸運特性是二維的，存在于約7nm厚的薄層中，然而，其超導性的起源尚在討論之中。

圖3 氧化層界面的超導特性

2.2 由分子束外延（MBE）制備金屬原子層

在過去的15年間，由MBE制備的金屬薄膜超導體（尤其是Pb）的質量有了穩步提升，現在已經能夠很好的表征金屬薄膜的內在性質。例如，已經可以觀察到隨層數改變而發生波動的臨界溫度，并可以使用電子德布羅意波的Fabry-Pérot干涉模型進行解釋。在2009年，在Pb的雙層薄膜中觀察到了超導性質，這與單量子通道相對應，最后結果表明，Pb和In高結晶度的單層膜是已知的最薄的超導體，其臨界溫度分別為1.5K和3.2K。通過超導能隙可以證明在In和Pb中有序的原子層中存在超導特性，掃描隧道電子顯微鏡的表征也可以觀察到其中存在的漩渦，輸運性質的測量也表明了這些系統中存在的超導轉變。此外，使用MBE也成功制備了Tl-Pb超薄膜、Ga的雙層膜、NbSe₂單原子層等體系，并在其中觀察到了超導態的存在。

2.3 FeSe中的高溫超導性

盡管塊體的FeSe的轉變溫度為8K，但是生長在SrTiO₃襯底上的FeSe單層結構仍然表現出了高溫超導特性，通過掃描隧道電子顯微鏡可觀察到其在4.2K時的超導能隙為20meV，相當于轉變溫度為80K。隨后在Nb摻雜的SrTiO₃襯底上制備的FeSe單層薄膜具有超過100K的轉變溫度。由區域邊界中心的電子集中點組成的費米表面、退火過程和自旋密度波的削弱都是超導性存在的必要條件，除此之外，應變效應和電荷轉移過程也被考慮其中，但是應變效應對超導性的增強似乎影響不大。在雙電層晶體管（EDLT）裝置中利用電化學刻蝕法得到的結果強烈證明了電子摻雜和由于電場引起的能帶彎曲或從襯底發生的電荷轉移是FeSe具有高溫超導性的主要原因。系統的研究結果表明，只要存在強烈的電場，即便薄膜厚度比單層膜更厚，也會出現高溫超導性。

圖4 由分子束外延生長的Pb、In和FeSe超導體

2.4 機械剝離法制備二維超導體

自從石墨烯的發現以及隨后的關于二維材料的研究興趣興起以來，研究者們意識到機械剝離法是另外一種制備高結晶性超導體的有效方法。利用這種方法，可以從塊體的單晶得到薄片，而無需在真空腔中生長單晶。沉積和外延生長是一種自下而上的制備二維材料的方法，而機械剝離法則與之相反。首個利用機械剝離法制備的二維超導體是單層的Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x (Bi2212)，實驗中得到了多個厚度的薄片，最低厚度達到了半個晶胞尺寸，隨后，將石墨烯轉移到樣品表面作為保護層。這個有效的轉移技術同樣應用于h-BN，可以將其作為襯底或者覆蓋層。另一個制備的二維超導體就是NbSe₂。對超薄NbSe₂的成功表征表明其轉變溫度依賴于厚度，但是關于其厚度的估計卻十分不準確，因為這是根據電阻測量得到的估計值。隨后進一步的研究表明，即便是在單層或者三層的樣品中也能觀察到超導特性的存在。

圖5 基于機械剝離法制備的原子層厚度二維超導體

2.5 電場誘導的超導特性

場效應晶體管是一種研究二維材料中電子摻雜效應影響的方便的工具，且不會引入不必要的無序狀態。實際上，這種晶體管的結構已經用于調節傳統超導體薄膜和銅酸鹽薄膜的臨界溫度。例如在GdBa₂Cu₃O_7–x超薄膜中就利用鐵電氧化物柵極誘導產生SIT并對其轉變溫度進行控制。隨后，又在Bi薄膜和LaAlO₃/SrTiO₃薄膜中得到了靜電誘導的SIT。然而，具有固體柵介電層的傳統FET結構具有可控載流子濃度過低的致命缺陷。為了克服這些限制，發展了使用離子柵極的靜電摻雜技術，并應用到了EDLT裝置中。EDLT中的載流子摻雜原理與從傳統的FET結構剝離相類似，不同的就是使用離子液體或者電解質代替固體介電材料作為柵介質。由于替換了柵極介電材料，所以EDLT可以產生很高強度的電場并能夠累積很高的載流子濃度。EDTL已經成為了研究超導特性的有力工具，并用在了KTaO₃、準二維的層狀ZrNCl、過渡金屬鹵族化物以及銅酸鹽薄膜中。

EDLT最重要的優點就在于允許更廣范圍材料的考察，原因就在于，不同于通常的FET，它不需要在通道材料頂部生長固體的介電薄膜。事實上，EDTL現在不光應用在超導性質的研究，還在諸如鐵磁性、金屬-絕緣體轉變、SOI的調控和谷電子學等現象的研究中發揮作用。

圖6 電場誘導的二維材料超導特性

3、量子金屬態

作為二維超導體中長期存在的問題，高度結晶二維超導體的出現允許在伴隨著SIT的最小無序限的系統中考察量子相（基態）的內在性質。下面，將以離子柵極的ZrNCl和NbSe₂雙層超導體為例，介紹量子金屬態的研究進展。

ZrNCl是一種層狀的能帶絕緣體，在塊體材料和經過堿金屬插層之后都具有超導性，通過EDLT技術，在表面出現靜電摻雜，其最高的臨界溫度約為15K。由于層間較弱的范德瓦爾斯力，納米厚度的ZrNCl晶體具有原子級的平坦表面，這對于EDLT器件來說非常合適，并且，它可以通過機械剝離的方法得到。

量子金屬態的產生有三種模型進行解釋：第一種模型是渦流金屬間渦流相互作用的磁場誘導效應。該理論預言了在SIT臨界場之上會存在一個大的峰值，但是，只在InO_x的非晶薄膜中觀察到了這個現象，不適用于ZrNCl-EDLT系統。第二種假設考慮到了通過量子隧穿的漩渦的運動。此理論在MoGe薄膜中得到了很好的證明。最后一種是“玻色金屬”模型，其描述了在零度時，由于漩渦的運動，庫珀對會形成非超流體的液體。

另外一種相似的量子金屬態在二維晶體NbSe₂的雙層結構中被發現。基態R_sheet相比具有最低阻值的柵極誘導ZrNCl超導體，其值為75Ω。對NbSe₂雙層結構中的磁電輸運特性的研究揭示了在低溫條件下其具有溫度依賴的電阻飽和現象。這個現象與“玻色金屬”模型符合的很好。

盡管上述兩種物質在量子金屬態的解釋上不盡相同，但是，這些模型都基于漩渦的量子運動。在任何情況下，具有極其微弱栓塞的高度結晶二維超導體中的金屬基態應該是其基本性質。

圖7 離子柵極ZrNCL的金屬基態

4、量子格里菲斯奇點

在極低溫度下，高度結晶的二維超導體會由于較小強度磁場的誘導而產生金屬基態。隨著磁場強度的增強，這種狀態會被破壞，一個沒有庫珀對或者絕緣態的弱的定域常金屬態會通過量子相變（QPT）而產生。對于QPT來說，無序對于增加域的維度的影響是需要考慮的。如果平均的無序度在dv＜2的粗粒化條件下增加發生偏離，并伴隨弱的隨機無序度，那么QCP很大程度上會被無序狀態所改變。在這種情況下，無序度的分布就會在具有有限尺寸的系統里變得很廣，而且出現大范圍的有序區域的可能性會指數減小但不會為零。這種稀少的區域會存在于一個相中而其余的部分是另一狀態。格里菲斯展示了這個定域的有序島對于量子相變存在的必要性，并說明了其周圍臨界區域的動力學，該動力學源自于被稱為格里菲斯奇點的狀態。

量子格里菲斯奇點在量子隨機橫向場依辛（Ising）模型中得到了充分證明，并被很多理論學家廣泛研究。然而，它缺少實驗證據的總結，且只在三維的鐵磁金屬中進行了研究。在二維超導系統中觀察到量子格里菲斯奇點是十分具有挑戰的。

在由分子束外延制備的Ga晶體三層薄膜中超低溫下磁電輸運特性的研究展示了在零磁場環境下的BKT轉變，并揭示了在隨磁場強度變化的電阻曲線中存在的多重交叉點。此外，在LaAlO₃/SrTiO₃(110)界面上也觀察到了類似的現象。要想更深入的理解格里菲斯奇點的意義，就有必要考察其他例如InO_x這種傳統薄膜的數據進行分析。

圖8 Ga薄膜超導體中的量子格里菲斯奇點

5、增強的上臨界磁場

最近出現的無空間反演對稱的高結晶二維超導材料表現出了相比外磁場更穩定的超導態，這都歸因于SOI的反常效應。一般情況下，二維超導材料的面內上臨界磁場由無窮大的軌道極限決定，因此，泡利極限在磁場幾何學中起決定作用。在早期的工作中，平行的上臨界磁場強度大于通常的泡利極限，這是因為強大的自旋-軌道散射效應引起的在高Z元素或具有較大原子SOI的層狀材料中的自旋隨機化。實驗中在MoS₂和NbSe₂體系中都觀察到了增強的上臨界磁場現象，并進行了討論。其中一種可能的解釋就是其內在機理起源于高度結晶的MoS₂導帶平面的自旋谷鎖定。根據第一能帶原理的計算，導帶在K和-K谷處是自旋分裂的。并且在面外方向幾乎是完全自旋極化的。在外界磁場中，由于時間反演對稱的存在，K和-K谷處的自旋極化是相反的。為了伴隨零質心動量形成單線態匹配，庫珀對必須在K和-K谷之間形成。這些谷之間的配對被內部面外的磁場所保護，也就是說，除非外界磁場強度超過內部，否則庫珀對會穩定存在。上述的定性解釋說明了增強的上臨界磁場是由于自旋-谷的鎖定效應。此機理也可用于解釋依辛（Ising）超導性或依辛對。

大量的實驗結果表明，由于伴隨著強烈SOI的空間反演對稱破缺的存在，高度結晶的二維超導體提供了一個研究材料外部和內部性質的新平臺，比如對于二維拓撲超導體性質的研究。

圖9 MoS₂和NbSe₂中由自旋-谷鎖定保護的超導特性

6、總結

高度結晶的二維超導材料不同于傳統的顆粒狀或無定形結構，它不僅可以用于研究低維材料的性質，也可用于探索新的高溫超導體。對于薄膜超導體來說，其臨界溫度是隨著薄膜厚度的減小而降低，然而，大量的實驗結果也證明了這個結論也并非完全正確，對于其超導機理還存在爭論，而且對于不同類型的材料，其變化規律也有所不同。

在未來，制備包括二維材料在內的新興超導系統并原位結合不同技術進行制備是一大趨勢。此外，發展諸如機械剝離、ELDT等成本低廉、操作簡便的工藝進行二維納米結構的制備在不久的將來是極其必要的。最后，具體、普遍的理論模型可以對二維超導材料的性質進行充分的解釋，也可以為新型材料的制備提供理論支持。

文獻鏈接：Highly crystalline 2D superconductors（Nat. Rev. Mater., 2016, DOI: 10.1038/natrevmats.2016.94）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

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