什么材料 竟然可以比鉆石還要硬得多！

金剛石具有穩定的四面體結構，每個碳原子與其鄰近四面體各角上排列的原子形成共價鍵，并且碳原子間的鍵長較短，這種較短的共價鍵具有很強的抗變形能力，因而金剛石具有很大的硬度（約HV=100 GPa）。自從2700多年前被人類首次發現以來，金剛石一直被認為是自然界中最硬的材料。

然而，當時間巨輪駛向20世紀，二次、三次工業的革命帶來了科學技術的井噴式發展，金剛石在超硬材料中的霸主地位遭到了一次又一次的挑戰。

上世紀90年代，Liu 和Cohen在nature撰文，根據理論推測提同樣具有四面體機構的β-C3N4，由于其共價鍵鍵長較金剛石更短，因而理論上將擁有比金剛石更大的硬度。這引起了科研界的研究狂潮，研究人員由此開始了向金剛石超硬材料王位的第一次沖擊。

令人沮喪的是歷經十余年的探索。研究人員發現，雖然XRD顯示，C和N能夠形成未極化的共價鍵，但無論如何改變實驗參數，所制得的樣品中N的百分率最高只能達到45%，與C3N4的理論百分率57%仍有不小的距離。對金剛石寶座的第一次沖擊以失敗告終。

草長鶯飛，寒來暑往，時間來到了世紀之交，慕尼黑大學Veprek 在1999年在Surf. Coat Tech. 上提出，其所制備TiN/Si3N4薄膜具有非晶氮化硅（a-Si3N4）包裹納米晶TiN的結構，該薄膜的硬度最高可達139 GPa。這引起了研究人員對TiSiN、TiCN三元體系以及TiSiCN等四元體系超硬材料的探索，由此開始了對金剛石的第二輪挑戰。

幾度年華，幾度春秋，由此匆匆又過了10年，繼Veprek之后，雖然許多研究人員試圖復制Veprek的超硬薄膜，但是令人無奈的是即使在Veprek撰文為研究人員指出制備的關鍵后，也少有人能夠在實驗中制得硬度高于60 Gpa的超硬薄膜。于是，研究者們轉而開始懷疑Veprek的理論以及實驗結果。

其中，Fisher在2009年直接對Veprek制備的139 GPa超硬薄膜的圖片提出質疑，他通過量取文章圖片壓痕處的對角線長度，測得該薄膜的硬度應該僅為50 GPa。李戈揚教授更是從理論，制備、檢測條件，以及樣品去處等多個方面質疑Veprek的研究。對于這些問題，Veprek公布了一系列硬度100 GPa的微觀壓痕圖片，并在給李教授的回信中稱，自己早在2004年便已退休，實驗室早已荒蕪，并未保存樣品。

對金剛石的第二輪挑戰或許仍然沒有成功。

但科技進步的飛輪已被轉動，不久之后金剛石便見到了它的下一任挑戰者，這一次金剛石迎來了最強勁的挑戰者。

燕山大學亞穩材料國家重點實驗室田永君課題組以洋蔥狀碳為前驅體，成功制得納米粒度僅為3.8 nm的超硬納米孿晶的立方氮化硼，該成果于2013年在nature上發表。田教授所制備的納米孿晶的立方氮化硼，在合理的加載力下，硬度均大于100 GPa。更令人欣喜是，同課題組的Quan Huang在2014年同樣應用洋蔥狀碳為前驅體，制備了孿晶金剛石，該成果打破了人工金剛石硬度低于自然金剛石這一長久以來的鐵律，這種人造金剛石的維氏硬度達到了驚人的200 GPa，一舉摘下了超硬材料的桂冠。

結束語：

“我仰望星空，它是那么的遼闊、深邃；那無窮的真理，引我苦苦求索、追尋。”科研之路崎嶇而又漫長，感謝一代代的科研人員的不斷求索，不斷創新，不斷開拓，是他們在改變著我們的世界。

材料牛編輯thunder17供稿。