Adv. Mater.清華大學張強教授Progress Report：納米碳材料氧還原電催化劑：摻雜、邊緣、缺陷

【引言】

氧氣還原反應是很多可持續能源轉換技術的基礎，近年來受到廣泛的研究并且取得了豐碩的成果。碳材料由于其具有較好的活性、穩定性以及低廉的成本是被公認為有望取代鉑貴金屬的氧還原催化劑。然而碳材料的催化位點和催化機理一直以來都有爭議，這樣也一定程度的阻礙了其發展。

【成果簡介】

1月9日，Advanced Materials在線發表了清華大學張強教授（通訊作者）課題組關于碳材料氧還原電催化的研究進展分析“Nanocarbon for Oxygen Reduction Electrocatalysis: Dopants, Edges, and Defects”。

近日，清華大學張強教授課題組針對碳材料研究中的這些問題、爭議，從參雜、邊緣、缺陷等方面全面系統的總結分析了碳材料活性起源，從電子結構自旋密度等方面討論參雜、邊緣、缺陷對于氧還原中間產物的吸附，O-O鍵斷裂等方面深入的討論了催化機理、過程。該報告對于理解非金屬氧還原的催化過程具有很大的指導意義。

【圖文導讀】

1、 雜原子或者分子參雜

（a）計算的電荷密度分布（左）和氧氣吸附模型；（b）硫參雜的石墨烯中硫位點的2電子轉移（上）和碳位點的4電子轉移過程（下）；（c）用來描述參雜的石墨烯材料的ORR/OER催化劑的描述符與過電位的火山圖；(d)碳材料的價帶和被吸附物的成鍵軌道雜交示意圖；（e）參雜的硝基苯與納米碳材料之間的電荷轉移示意圖。

2、邊緣效應或者邊緣位點

（f）邊緣硫參雜的石墨烯HOMO分布；（g）用于計算的參雜石墨烯模型（h）計算的ORR過電位與參雜的氮和邊緣碳的距離關系；（i）處理的氧化石墨烯STEM圖，表面具有很多孔以及邊緣（左）示意圖（右）；（j）微操作系統直接測試比較石墨的邊緣和面內的催化活性。

3、固有的拓撲學缺陷和局域態

（a）存在不同缺陷的石墨烯模型電子自旋分布；（b）氮參雜的碳具有Stone–Wales缺陷提供了更好的ORR性能；（c）石墨烯具有彎曲邊界的示意圖；（d）具有大量缺陷的碳納米籠TEM圖；（e）具有各種缺陷的碳納米籠的電化學性能圖；（f）計算的不同的缺陷在不同反應過程中的自由能關系圖；（g）具有大量缺陷的碳納米籠高分辨TEM圖；（h）不同材料的ORR催化性能對比；（i）計算的過電位與OH* 吸附能關系的火山圖，內插圖為計算不同參雜位點、缺陷的模型。
作者從理論計算、實驗數據等方面全面的分析了參雜、邊緣、缺陷對于ORR過程的影響，從電荷分布、自旋密度等情況詳細的比較了催化劑對于ORR過程中氧氣的吸附，O-O鍵的斷裂以及電子轉移的作用，對于理解非金屬催化劑的ORR機理具有很好的指導作用。

【總結展望】

（a）碳材料不同的活性位點和潛在的催化機理示意圖；（b）進一步研究ORR催化劑以及應用研究的方向等。

無論是參雜、邊緣、缺陷，都是通過調節碳材料的電子結構來影響其催化性能，都可以有效的改變碳的電子、自旋分布情況，從而優化了中間產物的吸附以及O-O鍵的斷裂過程，使其具有優異的ORR性能。綜合這些不同情況的影響，作者認為對于非金屬ORR催化劑來說，最有效的策略是參雜富缺陷的邊緣位點來提高性能。對于非金屬催化劑催化過程系統的理解，將指導幫助更多的科研人員理解，有利于納米碳材料的商業化應用。
針對研究中存在的問題和挑戰，作者還提出了一些展望：

1、現在的很多結論只是依賴于DFT計算，但是計算和實際情況之間還存在一定的鴻溝，為了更加精確的描述催化的實際過程，更多高端有效的表征方法有待開發，比如，先進的電鏡、原味表征技術。
2、為了推進碳材料的商業化應用， 應當進一步關注催化劑的燃料選擇性、長時間穩定性、ORR/OER雙功能特性以及酸性電解質的性能。
3、通過化學工程設計來增強碳材料在器件中的輸出性能，比如材料三相界面的孔結構設計等。

文獻鏈接：Nanocarbon for Oxygen Reduction Electrocatalysis: Dopants, Edges, and Defects (Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201604103)

本文由材料人新能源組 小峰 供稿，材料牛編輯整理。

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