Adv. Mater.: 海藻酸鹽助力過渡金屬硫化物的高效剝離和仿生智能驅動器件的構筑

【引言】

二維過渡金屬硫化合物（TMDs，如MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂等）因其獨特的電學、光學和電化學性能，廣泛地應用于電催化、電化學傳感、光電器件和能源等領域。目前，制備TMDs的主要方法有機械剝離、化學氣相沉積、液相剝離、離子插層、濕化學法等。其中，由于成本較低，產率高，可實現大規模化生產等優點，液相剝離法受到研究人員的廣泛關注。雖然利用生物大分子（如DNA、蛋白質）和TMDs之間強的相互作用可以提高剝離效率，但是其成本較高，剝離效率也差強人意，這極大地限制了TMDs在生物、材料等領域的應用。

【成果簡介】

針對上述目標，中科院青島生物能源與過程研究所李朝旭研究員團隊利用低成本、環境友好的海藻酸鈉（SA）水溶液，成功實現了過渡金屬硫屬化合物的高效剝離，尤其是對二硫化鎢（WS₂）的剝離。短短八個小時左右，WS₂的剝離濃度就可達到1.39 mg/ml，產率高達18.5%，優于現有文獻報道的水平。同時，借助SA和WS₂納米片之間較強的相互作用，制備出具有力學性能相當優異的SA/WS₂納米片雜化薄膜，其拉伸強度高達422.5 MPa、韌性可達25.76 MJ m^?3。并在此基礎上，將天然海洋多糖（SA）和新型二維材料（WS₂）有機結合，成功開發出一系列光驅動仿生智能器件，如光驅馬達、柔性行走機器人、仿生抓手等。

進一步探索發現，以上優異性能主要歸功于：1）WS₂納米片具有高效的光熱轉化性能；2）SA表面含有大量的羧基和羥基等親水基團，能夠與WS₂納米片通過氫鍵（-OH···SH-）和陽離子配位作用(–C=O···W···O=C–)形成超強的相互作用。這一發現有助于進一步拓展過渡金屬硫化物在生物技術、材料科學和納米技術等領域的應用。

【圖文導讀】

圖一? SA水溶液輔助剝離WS₂

（A）SA輔助超聲剝離WS₂示意圖和被剝離的WS2樣品TEM圖。

（B）2.5 mg/mL SA溶液中，經過不同超聲時間剝離得到的WS₂的紫外可見光譜圖。紫外吸收峰波長為627 nm。

（C）2.5 mg/mL SA溶液中，經過不同超聲時間剝離得到的WS₂樣品在627nm的紫外可見吸收圖。插圖為相應樣品的光學圖像。

（D）不同濃度的SA溶液經過12小時超聲剝離得到的WS₂樣品在627nm的紫外可見吸收圖。插圖為相應樣品的光學圖像。

圖二 ?SA溶液對WS2的高剝離效率

（A）2.5 mg/mL SA溶液中剝離不同過渡金屬硫屬化合物的紫外可見光譜圖。

（B）不同超聲時間處理剝離得到的過渡金屬硫屬化合物在相應特征波長的紫外可見吸收圖。

（C）2.5 mg/mL 各種多糖、表面活性劑和小分子溶液中，16-20小時超聲剝離不同過渡金屬硫屬化合物的紫外可見光譜圖。

（D）2.5 mg/mL 各種多糖、表面活性劑和小分子溶液中，不同超聲時間處理剝離得到的WS₂在627 nm波長的紫外可見吸收圖。

（E）不同過渡金屬硫屬化合物在SA溶液中的剝離濃度，以及WS₂在不同多糖和小分子溶液中剝離濃度的比較。

（F）SA和WS₂納米片通過配位鍵和氫鍵作用形成三明治型夾層的示意圖。

圖三 自支撐SA/ WS₂雜化薄膜的表征

（A）WS₂含量為4.5%（上）和11.2%（下）的SA/ WS₂雜化薄膜斷面的SEM截面圖。插圖為雜化薄膜的數碼照片。

（B）純WS₂、SA，以及不同WS₂含量的SA/ WS₂雜化薄膜XRD圖。

（C）WS₂含量對SA/ WS₂雜化薄膜韌性和強度的影響。

（D）不同雜化復合材料構筑的薄膜韌性和強度的比較。

（E）WS₂含量為4.5%的SA/ WS₂雜化薄膜的光熱轉化性能。

（F）受烏賊啟發，SA/ WS₂雜化薄膜構筑的光驅馬達示意圖。

圖四 雙分子層SA/ WS₂雜化薄膜的刺激響應表征

（A）SA/ WS₂雜化薄膜的SEM截面圖（左）和鈣元素分布圖（右）。

（B）水合作用和近紅外光誘導脫水作用下，雜化薄膜的驅動行為示意圖。

（C，D）目測SA/ WS₂雜化薄膜在近紅外光驅動下的彎曲變化及其彎曲角變化圖。

（E）SA/ WS₂雜化薄膜的光驅動穩定性。

圖五 基于雙分子層SA/ WS₂雜化薄膜構筑的柔性智能器件

（A，B）目測SA/ WS₂雜化薄膜構筑的行走機器人在近紅外光驅動下行走及位移變化圖像。

（C）目測SA/ WS₂雜化薄膜構筑的仿生抓手在近紅外光驅動下的圖像。光輻照的能量密度為0.11 W cm^?2，環境濕度約為60%。

（D）不同雜化復合材料構筑的仿生抓手能提抓物體的比重和響應時間的比較。

【小結】

本文作者借助傳統天然海洋多糖——海藻酸鈉成功實現了對二維過渡金屬硫化物的高效剝離，并展現出高效的選擇性。同時還利用WS₂納米片的高效光熱轉化性能和SA親水及鍵合多價金屬離子的能力，通過氫鍵和配位鍵的強烈作用將兩者有機結合，成功開發出一系列光驅動仿生智能器件，如光驅馬達、柔性行走機器人、仿生抓手等。該發現為進一步拓展新型二維材料在仿生、納米技術和智能驅動等領域的應用提供了新的方法和途徑。

文獻鏈接： Bioinspired Coupling of Inorganic Layered Nanomaterials?with Marine Polysaccharides for Efficient Aqueous Exfoliation and Smart Actuating Hybrids （Adv. Mater. 2017, DOI:10.1002 /adma. 201604691）

本文由材料人編輯部納米學術組章華供稿，材料牛編輯整理。

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