Nature：催化劑載體對氫溢流（Spillover）現象的影響

【引言】

氫溢流現象被認為是提高材料儲氫性能的有效方法，在能源儲存領域具有廣泛的應用。它主要表現為金屬催化劑通過離解吸附氫分子形成活性氫原子，該氫原子在催化劑表面極易發生遷移，擴散到載體上，可導致鄰近的氫原子受體(如金屬氧化物) 還原或貯氫。然而由于缺乏精確高效的催化劑模型系統，氫溢流現象中的許多問題，例如在不可還原的氧化物載體上能否發生氫溢流，金屬氧化物如果與催化劑不直接接觸能否被還原（即氫溢流的空間范圍）等，尚不清楚，有待進一步研究。

【成果簡介】

2017年1月4日， Nature網站在線發表了題為 “Catalyst support effects on hydrogen spillover”的文章。該文的第一作者為來自蘇黎世化學和生物工程研究所的Waiz Karim，瑞士微型納米技術實驗室Yasin Ekinci教授和蘇黎世化學和生物工程研究所Jeroen A. van Bokhoven教授為共同通訊作者。在該篇快報（Letters）文章中，研究人員采用自上而下的方法，將多個鉑和鐵氧化物顆粒組成的粒子對放在催化劑載體上，并精確控制顆粒的間距（從零到45納米），制備出可控且精度可調的模型系統，同時結合密度泛函理論，對可還原載體（氧化鈦）和不可還原載體（氧化鋁）上氫溢流的效率和空間范圍進行了深入研究。

研究發現，氧化鈦載體上氫溢流能將遠距離的金屬氧化物還原，而在氧化鋁載體上，由于鉑催化劑表面同時離解吸附氫和水分子，形成相互競爭Al3c吸附點的H^—和OH^—，導致氧化鋁載體上的氫離子擴散速度比氧化鈦載體上的慢了十個數量級，并且只能還原較短距離內的金屬氧化物。該發現大大提高了人們對氫溢流現象的了解和認知。

?【圖文導讀】

圖1 催化劑模型系統的建立和單粒子光譜顯微技術觀察氫溢流

（a）氧化鈦或氧化鋁載體上氫溢流現象的原理示意圖。圖中表示氫從鉑原子表面遷移到載體上，并和鐵氧化物顆粒反應。

（b）單一載體上，由不同粒子間距的鉑和鐵氧化物粒子對，以及單個鐵氧化物粒子組成的模型圖。

（c）氧化鋁載體上催化劑模型系統的SEM圖像。

（d, e）分別為圖C模型中“d1”和“a1”粒子對的高分辨SEM圖像。

（f）模型系統的X射線光電子能譜電子顯微鏡圖像（Fe L₃邊）。

注：原子核外電子所具有的能量是量子化的——處于一些分離的能級：K、L、M......等。假如有一束單色X光入射到一片鐵箔上，當X光的能量達到鐵原子的某個能級時，光子就會被鐵原子共振吸收，形成吸收系數的突變——吸收邊。由L殼層電子被激發而形成的吸收邊稱為L吸收邊，簡稱L邊。由于L層電子可以分為三種能量狀態，所以L邊又分為L₁，L₂和L₃邊。其中，2s電子躍遷形成L₁邊，2p對應的2p_1/2和2p_2/3兩種組態的躍遷形成L₂和L₃邊。

圖2 氧化鋁載體上的氫溢流

（a） 四種不同粒子間距的鉑和鐵氧化物粒子對的X射線吸收光譜圖（Fe L₃邊）。測試手段是X射線光電子能譜電子顯微鏡，測試條件為1×10⁵ mbar 和343K。

（b）343K溫度下，與鉑原子催化劑不同粒子間距的鐵氧化物顆粒的還原程度對比。

?圖3 氧化鈦載體上的氫溢流

（a）氧化鈦載體上“d3”和“a1”粒子對的X射線吸收光譜圖（Fe L₃邊），以及鐵氧化物的還原程度對比。

（b）樣品系統初始狀態和343K氫溢流后的X射線吸收光譜圖（Ti L_2,3邊）。

（c）鉑原子顆粒不存在時，系統初始狀態和氫用量達到425K后的X射線吸收光譜圖（Ti L_2,3邊）。

（d）以圖1b為初始狀態，氧化鈦載體上343K氫溢流后的模型圖。圖中顯示，所有的鐵氧化物顆粒和氧化鈦載體同時被還原，且最大還原程度為17%。

圖4 氫在氧化鈦（101）和γ-氧化鋁（100）載體上吸附和遷移的相關機制

其中A是氣態的氫分子，C是吸附在金屬氧化物上的氫，D和E是中間相。

（a）表示氫在鉑簇中離解和遷移到銳鈦礦氧化鈦載體上的過程及所需的活化能；

（b）有水和無水條件下，耦合質子和電子遷移到氧化鈦載體上的過程及其所需活化能；

（c）氫遷移到γ-氧化鋁載體上所需的活化能。

【小結】

本文作者采用自上而下的方法成功制備出高度可控精度可調的催化劑模型系統，并在此基礎上，通過單粒子原位X射線吸收光譜顯微技術探究了不同狀態下模型系統中金屬氧化物顆粒的還原程度和氫溢流的空間范圍。同時，還結合密度泛函理論計算，探究了不同催化劑載體對氫溢流的影響及相關作用機理。此項工作為儲氫和多相催化等領域的了解和進一步研究提供了新的途徑和思路。

?文獻鏈接： Catalyst support effects on hydrogen spillover? （Nature，2017，DOI:10.1038/nature20782）

該文獻導讀由材料人編輯部納米學術組章華供稿，材料牛編輯整理。

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