Nature子刊：顆粒內裂紋是鋰離子電池的層狀結構正極材料在高電壓下使用的關鍵障礙

【引言】

探索鋰離子電池（LIB）電極的老化機制長期以來一直是電池領域的十分有吸引力的研究課題。了解老化的緣由能讓我們更好地設計電極材料。在層狀過渡金屬（TM）氧化物正極老化中，已經確定出三種機制：（1）層狀到尖晶石/巖鹽相變，其特征在于從單個顆粒表面并隨著電池循環向內逐漸傳播。 （2）正極與電解質之間的副反應，導致電解質分解和固體電極的鈍化。（3）正極材料在電解質中的腐蝕和溶解。這些發現引起了包覆技術和其它表面處理的應用以穩定正極材料上的脆弱的表面。這種涂層和表面處理已經被反復地驗證為是用于改善正極循環穩定性的有效方法。除了化學不穩定性，另一種老化機制與在鋰（Li）離子脫出和插入時材料的體積變化相關。這種不均勻體積變化將產生應力，這可能導致力學破壞。事實上，晶粒間的裂紋形成是最著名的材料老化機制之一。

在層狀TM氧化物的充電過程中，Li離子從晶格中脫出，這通常引起沿c方向的晶格膨脹和沿a和b方向的收縮，其在放電時相反。這種類型的晶格膨脹和收縮通常被稱為晶格呼吸，其在理論上和實驗上被驗證。例如，當LiNi_{1 / 3}Mn_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂（NMC333）脫鋰成Li_0.5Ni_{1 / 3}Mn_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂時，Yoon等人發現晶格可以沿c方向擴展2.0％，沿著a方向收縮1.4％，誘導具有離子鍵的氧化物中的顯著應變。

為了增加電極的體積能量密度，應當增加活性電極組件的振實密度。在商業LIB正極中實現這一點的一種方法是使用初級粒子以形成緊密堆積的二級粒子。然而，由于每個初級顆粒的各向異性膨脹和收縮，這種次級顆粒在電池充電/放電循環期間總是產生晶間裂紋。這種應變誘發裂紋已被認為是正極的主要老化機制之一，原因如下：（1）裂紋可導致差的晶粒間連接，導致差的導電性，甚至導致活性材料的損失由于碎化; （2）裂紋產生新的表面，其將暴露于電解質并產生能發生表面相變、腐蝕和副反應的新位點，從而加速電池老化。

除了晶粒間的裂紋，在長時間循環后的幾種正極材料中也觀察到晶粒內裂紋。例如，Chen等人在LiFePO₄的bc面發現了裂紋，Wang等人提出了LiCoO₂顆粒中的裂紋，Kim等人觀察到LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂在60℃下150次循環后的裂紋。與晶間裂紋相比，晶粒內裂紋尺寸較小，但密度卻高得多，因此，它們可產生更多的暴露于電解質的新表面。此外，晶粒內裂紋不僅是力學破壞，而且更可能是在嚴重的電化學條件下的結構老化。因此，先前提出的用于防止晶間裂紋的有效設計概念（例如表面包覆）可能不能解決晶粒內裂紋問題。減少正極材料的晶內裂紋需要穩定的結構框架和對循環條件的仔細控制。現在仍然缺乏對正極材料中晶內裂紋的系統研究。

【成果簡介】

為了解決這些問題，近日，美國太平洋西北國家實驗室的Ji-Guang Zhang?和Chong-Min Wang在NATURE COMMUNICATIONS上發文，題為“Intragranular cracking as a critical barrier for high-voltage usage of layer-structured cathode for lithium-ion batteries”。在這項研究中，研究人員使用掃描透射電子顯微鏡（STEM）詳細觀察NMC333層狀正極材料中的裂紋現象。特別地，全面研究晶粒內裂紋過程。發現當在4.7V的高截止電壓下循環時，NMC333陰極中的晶粒內裂紋的密度突然增加。他們還觀察到晶粒內裂紋實際上從晶粒內部引發，這與一般理論模型預測表面或晶界是晶內裂紋發生的優先位點的結果相反。研究人員還驗證了邊緣位錯核心可以協助產生晶內裂紋，并且晶粒內裂紋是電化學驅動和擴散控制過程，模擬了材料老化過程中緩慢裂紋增長的經典模型。

【圖文導讀】

圖一： 電化學性能和裂紋觀察

（a）比容量作為循環次數的函數，揭示了Li / LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂半電池的容量衰減對高截止電壓有很強的依賴性；

（b-d）Li / LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂半電池在不同的高截止電壓下的充放電曲線；

（e-g）Li / LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂的在循環100個周期后的低放大率HAADF圖像。紅色箭頭表示空隙，g中的黃色箭頭表示顆粒內裂紋。（e-g）比例尺為500nm。

圖二： 晶間和晶內裂紋

來自（a）原始材料和（b）循環后（在4.7V的高截止電壓下循環100次）的二次粒子的截面SEM圖像。

（c）和（d）是來自循環的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極顆粒的HAADF圖像，表示沿（001）面的晶粒內裂紋。黃色箭頭表示真正的裂縫，粉紅色箭頭表示正孕育的裂縫。

比例尺，（a，b）5mm; （c） 50nm; 和（d）10nm。

圖三： 早期裂紋的晶格圖像

每對HAADF和ABF圖像均為同時拍攝（a，b）[010]軸；（c）相應的晶格模型。

（d，e）裂紋尖端; ? ?（f）相應的模型。

（g，h）[1-10]軸； ?（i）在模型I裂紋尖端的應變圖，其與在h中的應變對比相匹配。 比例尺，2nm。

圖四： LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC333）的晶內裂紋

NMC333顆粒循環100次，具有4.7V的高截止電壓。 在（a-d）中，箭頭突出了在晶粒內部終止的裂紋尖端，以及（e）顯示出了由于拉伸應力在晶粒內部中形成裂紋的示意圖。 比例尺，（a，b）100nm; （c）200nm; 和（d）50nm。

圖五： 原始的和循環后的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC333）中的位錯

在（a）原始的和（b）循環后的NMC333（在4.7V的高截止電壓下100次循環后）的明場圖像中顯示出高密度的位錯。（c）原始NMC333中的邊緣位錯的HAADF圖像，（d）通過GPA的相應的應變圖，（e）顯示（c）的位錯模型。 比例尺，（a，b）200nm; （c，d）5nm。

圖六：在循環LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂中與裂紋相關的位錯

（a，b）是早期孕育階段，表示位錯核上的空位縮合，（c）是相應的模型。 （d-f）顯示與裂紋相關的位錯。 紅色箭頭表示裂紋尖端。 比例尺，2nm; 除了f為（5nm）。

圖七：循環電壓控制晶內裂紋和基于位錯機制

（a）HAADF圖像覆蓋圖顯示了晶粒內裂紋對循環電壓的表觀依賴性; 當在4.5V以下循環時，幾乎不產生晶內裂紋，而在4.7V以上時，晶內密度顯著增加; 和（b）示意位錯輔助裂縫產生，傳播和倍增過程。

?【總結】

該研究結果對電極設計和電池使用有相關影響。盡管研究人員已經使用許多表面包覆方法來使層狀結構正極材料中的表面引發的結構老化和陽離子溶解最小化，但是這些方法不能用于防止由于高的電壓充電過程，在初級顆粒內引發的內在的晶內裂紋。在鋰離子脫嵌的過程中，晶體的晶格將經歷變化（膨脹或收縮）。盡管這些變化在一定限度內是可逆的，但是晶格變化太大，例如由高電壓充電過程引起的晶格變化，將導致位錯和裂紋的不可逆形成，這繼而將影響電池的性能。一方面，對于目前可用的NMC材料，必須良好地控制充電電壓以使電化學誘導的晶內裂紋最小化。另一方面，為了推動用于高電壓應用的基于NMC層的材料，必須努力調整材料的化學和結構，使得其可以減輕內部晶粒應變，引起最小的Li分布不均勻性，并且在充電和放電循環期間保持穩定的晶格。

文獻鏈接：Intragranular cracking as a critical barrier for high-voltage usage of layer-structured cathode for lithium-ion batteries （Nature Communications，2017，DOI: 10.1038/ncomms14101）

本文由材料人新能源組 背逆時光 供稿，材料牛編輯整理。

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