Energy Environ. Sci. ：無鉛壓電陶瓷的性能優化的結構根源

【引言】

壓電陶瓷已經被廣泛應用于眾多電子設備當中，如傳感器、驅動器等。傳統的鉛基陶瓷雖然性能優異，但對環境和人體健康有害，因此，研發高性能的無鉛材料已經刻不容緩。近些年來，無鉛壓電陶瓷的研究數不勝數，其中鈮酸鈉鉀基陶瓷[(K,Na)NbO₃,KNN]由于其較高的壓電系數和居里轉變溫度，顯現出它巨大的發展潛力。

通過調節陶瓷組分來構筑相界，可以實現對陶瓷壓電系數的調節。例如，正交—四方相界的構筑被廣泛應用來提高陶瓷的壓電系數，但止步于200 ~ 300 pC/N，很難再進一步提高。因而，通過研究不同類型相界的構筑，從而提高壓電陶瓷的性能顯得非常有必要，這也為壓電陶瓷的研究開辟了一條新路。

【成果簡介】

近期，新加坡國立大學Stephen J. Pennycook教授、四川大學吳家剛教授、清華大學王珂副教授（共同通訊作者）在Energy & Environmental Science發表題為“Structural origin of enhanced piezoelectric performance and stability in lead free ceramics”的文章，介紹了一種KNN基壓電陶瓷的新相界（三方-四方, R-T），用來進一步提高鈮酸鉀鈉基陶瓷的壓電系數和穩定性。研究人員采用分析純的碳酸鈉（Na₂CO₃）、碳酸鉀（K₂CO₃）、 五氧化二鈮（Nb₂O₅）、三氧化二銻（Sb₂O₃）、三氧化二鉍（Bi₂O₃）和氧化鉿（HfO₂）為原料，通過高能球磨法制備得到了納米粉體，然后在850℃下進行煅燒，將煅燒后的粉體與8 wt%的聚乙二醇（PVA）混合，在1060~1090 ℃下燒結，得到了(1-x)(K_1-yNa_y)(Nb_1-zSb_z)O_3-xBi_0.5(Na_1-wK_w)_0.5HfO₃(KNNS-BNKH)陶瓷。經過多次試驗，研究人員得出，當計量數x=0.035、 y=0.52、z=0.05 、w=0.18時，KNNS-BNKH陶瓷的壓電系數最高，可達到~525 pC/N。溫度從27℃升高至80℃，壓電系數僅有10%的降低，此外，該陶瓷穩定性能優異，在106個循環后，依舊能正常工作。為了從結構和物理根源上，合理詮釋該壓電陶瓷的優異性能，研究人員利用各種表征手段對其進行分析，數據表明在納米疇內，疇壁能和極化各向異性很小，因而分級共存相非常容易發生極化旋轉，所以KNNS-BNKH陶瓷才會具備如此優良的特性。

【圖文導讀】

圖1 KNNS-BNKH陶瓷的R-T結構設計

（a-b） 陶瓷共存相與x、z含量之間的函數關系圖，可以看到在20℃，0.035≤x≤0.05，0.045≤z≤0.08時，R-T（三方-四方）相界的成功構建；

（c） x、y、z、w含量分別為0.035、0.52、0.05、0.18時，隨溫度變化的拉曼圖譜；

（d） 在-100℃~210℃區間內，ν1峰值和介電常數ε_T隨溫度的變化曲線圖；

（e-f） 壓電常數d₃₃與x、z含量的函數關系圖，如圖所示，當x=0.035, z=0.05時，d₃₃值最大（~525 pC/N）；

圖2 陶瓷壓電性能表征

（a） 不同溫度下，壓電系數d₃₃隨電場強度E變化的滯回曲線；

（b）單極性壓電應變和溫度之間的函數關系圖；

（c） 在此項工作以及BZT-BCT 陶瓷中，標準化的d₃₃^*與溫度之間的函數關系圖；

（d）在此項工作以及BZT-BCT 陶瓷中，標準化的d₃₃與溫度之間的函數關系圖；

（e） 50Hz下，陶瓷的單極性疲勞鐵電和應變行為曲線。

圖3 特定成分陶瓷的溫度穩定性測試及PFM表征

不同溫度下，x、y、z、w含量為0.035、0.52、0.05、0.18時的標準化d₃₃^*和VPFM（縱向壓電力顯微鏡）圖。

圖4 KNNS-BNKH陶瓷外加電場和弛豫時間關系的表征

(a, c, e) x、y、z、w含量為0.035、0.52、0.05、0.18時的陶瓷，在不同弛豫時間下的壓電響應圖；

(b, d, f) 對各個進行線掃描得到的對應壓電振幅曲線。

圖5 不同模式的壓電響應力顯微鏡（PFM）表征

（a-b）x=0.035、y=0.52、z=0.05、w=0.18時，關于KNNS-BNKH陶瓷振幅、相的VPFM圖；

（c-d）相同樣品的振幅、相的LPFM（橫向壓電力顯微鏡）圖。

圖6納米疇層次結構及其內部局域對稱性

（a） 雙光束條件下的TEM亮場圖像，從圖中可以看到納米疇層次結構、以及在沿[100]方向的亞微級疇內，還存在沿[110]和[1-10]方向的超薄納米疇。

（b） 沿[1-10]方向的超薄納米疇的放大圖和彩色圖像；

（c）[110]方向超薄納米疇的放大圖像；

（d） [110]方向超薄納米疇放大圖（c）的線掃描強度輪廓圖，由于超薄納米疇的存在，在圖中可以看到亞微米疇內的周期性變化；

（e, h1, h2, i1, i2）[001] 軸向區域會聚束電子衍射圖，從中可以得出其對稱性為4mm，從圖(h1)和(h2)可以得出，[100]和[010]方向的毗鄰納米疇具有鏡面對稱結構，而圖(i1)和(i2)則表示鏡面對稱方向為[110] 和 [1-10]；

（f, g1, g2）[111] 軸向區域會聚束電子衍射圖，從中可以得出其對稱性為3m，從圖(g1)和(g2)可以得出，[11-2] 和[1-21]方向的毗鄰納米疇具有鏡面對稱結構，R/T標識表示其結構為三方或者四方；

圖7特定成分壓電陶瓷的納米疇層次結構以及不同外在電場下其結構的轉變

（a-c）包含亞微米疇在內的納米疇層次結構（三方和四方納米孿晶）；

（d）三方孿晶和四方孿晶間的極化旋轉圖，紅色和綠色箭頭分表對應于不同狀態下的極化旋轉；

（e-f） 在外加電場條件下，利用原位同步輻射XRD表征得到的（100）和（220）立方反射轉變圖。

（g）（100）和（220）立方反射的低角度的峰值強度和高角強度之比（I1/I2）與電場之間的函數關系圖。

【小結與展望】

該文章中，研究人員通過對無鉛壓電陶瓷的組分進行調節，成功設計構建了R-T相界結構的KNNS-BNKH陶瓷，優化了KNN基無鉛陶瓷的性能，將壓電系數提高到了~525 pC/N，溫度的穩定性和疲勞性能也得到了大幅度的提高。為以后KNN基陶瓷的商業化提供了一定的數據支撐，同時，也為無鉛陶瓷研究提供了一種新的設計結構方法，不僅僅是對KNN基壓電陶瓷而言。

文獻鏈接：The structural origin of enhanced piezoelectric performance and stability in lead free ceramics?(Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6EE03597C)

本文由材料人新能源學術組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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